Quimica Inorganica Avanzada - 2da Edición - Cotton & Wilkinson -En Español

L IM U S A

W IL E V

QUIMICA INORGANICA AVANZADA

QUIMICA INORGANICA AVANZADA F. ALBERT CO TTO N P R O F E S O R D E Q U ÍM I C A

DEL

IN S T I T U T O T E C N O L Ó G IC O D E M A S S A C H U S E T T S C A M B R ID C E ,

M A SSA CH U SETTS

GEOFFREY WILKINSON, F.R.S. P R O F E S O R D E Q U Í M I C A IN O R G A N IC A D E L IM P E R IA L

COLLECE

S C IE N C E

U N IV E R S ID A D D E L O N D R E S ,

EDITORIAL M E X IC O

AND TECHNOLOGY IN C L A T E R R A

LIMUSA-W ILEY,

S. A. 1969

T ítu lo d e la obra en inglés A D V A N C E D 1NORGAN1C CHEM1STRY Versión autorizada al español d e la 2 ; edición en inglés publicada por Interscience Publishers. A D ivisión o f Jo h n W iley & So n s , I n c . N . Y . © 1966

Jo h n

W il e y

So n s ,

In c .

Traducción y revisión: D R . RUBEN LEVITUS Ex-Profesor Adjunto de Química Inorgánica de la Universidad de Buenos Aíres, Profesor de Química Inorgánica de la Universidad de Chile D R . R O D O L FO H . BUSCH Ex-Jcfe del Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires D erechos reservados en lengua española por © 1969 E D IT O R IA L LIM USA-W ILEY, S . A . A rcos de Belem N? 7 5 , M éxico 1, D . F. Miembro d e la Cámara N acional d e la Industria Editorial, Reg. N úm . 121 Primera edición: 1969 Im p reso en M éxico

A pesar d e que la eslruclura básica del texto no ha sido alterada, hemos reorganizado varias secciones y actualizado prácticamente todo el material descriptivo. La gran cantidad d e publicaciones recientes ha significado un aum ento d e las dim ensiones del libro, pero éste está concebido com o un texto para enseñar y no com o libro d e consulta. Pensamos que es mejor disponer d e un exceso d e material y n o lo contrario, ya que siempre se pueden omitir algunas secciones. En respuesta a numerosas solicitudes, hem os perfeccionado la presentación d e la bibliografía de la cual existen ahora tres niveles. Primero, para la gran mayoría d e los hechos y teorías conocidos desde hace mucho tiempo y bien establecidos, no s e dan referencias explícitas, porque esta inform ación puede obtenerse fácilmente en los libros d e consulta y tratados, citados al final d el texto. Segundo, cierto material, no tan fácilmente accesible, que figura en resú menes y monografías, se cita al final de cada capítulo. Finalm ente, hemos introducido notas al p ie d e página en todos lo s capítu los. indicando algunas referencias a trabajos d e investigación originales. Estas abarcan en general el período comprendido entre enero de 1962 y agosto de 1965 y están dedicadas en primer término a profesores e investigadores, para orientarlos en las investigaciones más recientes. Aprovechamos esta oportunidad para agradecer a todos aquellos que nos proporcionaron sus comentarios respecto a la primera edición. F . A . C OTTON

G . W lL K tN S O N

Cambridge, Massachusetts

Londres, Inglaterra

Es ev id en te q ue en lo s ú ltim os añ os la q uím ica in orgánica ha experim en tad o un renacim iento im presionante. L a in vestigación e n q uím ica inorgánica, tan to académ ica com o in d u strial, pasa p or u n p eríodo florecien te, m ientras q u e al m ism o tiem p o el núm ero d e lo s trabajos d e in vestigación y d e la s re co p ila cio n es sobre temas esp ecífico s aum entan en form a exp on en cial. A pesar d e este in terés, n o ex iste un lib ro d e tex to com p leto d e quím ica inorgánica d e nivel avan zad o, q ue haya incorporado lo s num erosos desarro llo s q u ím icos n u evos y , en particular, lo s m ás recien tes ad elan tos teóricos en la interpretación d e la unión q uím ica y d e la reactivid ad d e lo s com puestos in orgán icos. Este libro, basad o e n lo s cu rsos im partidos p or lo s autores du rante lo s últim os cinco o d iez añ os tiene p or ob jeto satisfacer esta necesidad. E speram os q u e proporcionará u n a b u en a b ase d e quím ica in orgánica contem poránea a la nueva gen eración d e estudiantes y q u e logrará estim ular su interés p or un cam p o q u e todavía sufre d e gran escasez d e personal adecua dam ente en trenado, tanto en lo s laboratorios universitarios com o industriales. El con ten id o d e esta ob ra, q u e com p ren d e la quím ica d e tod os lo s ele m en tos y d e su s com p u estos, in cluyend o exám enes interpretativos b asados en lo s adelantos m ás recien tes h ab id os e n quím ica estru ctu ral, teoría general d e la valencia y , m uy particularm ente, teoría d el cam p o ligante, provee u n m a terial razonable para alu m n os distin gu id os d e B achiller en C iencias en univer sid ad es británicas y d el ú ltim o añ o d e licenciatura o d el prim er añ o d e m aes tría en universidades norteam ericanas. D e acu erdo co n nuestra exp erien cia, se requiere un curso d e aproxim adam ente och en ta clases co m o gu ía para e l es tu dio d e este texto. D eb em o s agradecer las sugerencias y críticas d e varios d e nuestros colegas q ue h an le íd o parte d e l m anuscrito. D esd e lu ego, lo s autores so n lo s ú nicos responsables d e lo s errores y om isio n es q ue tenga e l tex to . T am bién agrade cem os a lo s num erosos autores y ed itores q ue ta n am ablem ente nos perm i tieron reproducir diagram as d e sus obras; e l recon ocim iento esp ecífico s e en cuentra en cada c a so en e l texto. A gradecem os sinceram ente la ayuda d e la Srita. C . M . R oss y d e la Sra. A . B. Blake en la preparación d el m anuscrito. F. A . C otton

G . W il k in s o n

Cam bridge, M assachusetts

Lon d res, Inglaterra

C ontenido

P R IM E R A P.A R TE T e o r ía gen eral 1. 2. 3.

4. 5.

E structuras electrón icas d e lo s átom os. 17 N a turaleza d e las sustancias ión icas. 49 N a turaleza d e la u n ió n q u ím ica . 71 Unión química según la teoría d e las ligaduras d e valencia (L V ). 71 U nión quím ica según la teoría d e lo s orbitales moleculares (O M ). 95 O tras p rop ied ad es d e áto m o s, m o lé cu la s y u n io n e s q u ím ica s. 111 C o m p u estos d e co o rd in a ció n . 139 Estructura, isomería y nomenclatura de los compuestos complejos. 156 Estabilidad de iones com plejos en solución. 164 Cinética y m ecanismos d e las reacciones d e iones com plejos. 173

SEGUNDA PARTE Q u ím ica d e lo s elem en to s representativos 6.

7. 8.

10.

11.

H id r ó g en o . 209 Consideraciones generales. 209 Hidruros e hidruros complejos. 216 La unión hidrógeno. 225 Propiedades especiales del átom o y d e la molécula de hidrógeno. Fuerza de los ácidos protónicos en agua. 235 E lem en tos d e l p rim er p erío d o corto. 245 L itio . 253 Consideraciones generales. 253 El elem ento. 256 Compuestos d e litio. 257 B er ilio . 261 Consideraciones generales. 261 El elem ento. 265 Compuestos d e berilio. 266 B oro. 271 Consideraciones gencrlcs. 271 El elem ento. 274 Compuestos d e boro. 275 C arb ono. 307 Consideraciones generales. 307 El elem ento. 310 Carburos. 316 Com puestos moleculares sim ples. 319 Compuestos organometálicos. 331

232

12.

13.

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15.

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17.

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19.

20.

21.

22.

N itr ó g e n o . 339 Consideraciones generales. 339 El elem ento. 345 Compuestos del nitrógeno. 347 O x íg e n o . 377 Consideraciones generales. 377 El elem ento. 384 Compuestos d el oxígeno. 388 F lú o r. 401 Consideraciones generales. 401 E l elem ento. 405 Com puestos del flúor. 406 E stereo q u ím ica y u n io n e s q u ím ica s e n lo s com p u estos d e los elem en to s representativos. 415 Angulos d e las uniones formadas por átomos con octetos. 416 Angulos de las uniones formadas por átom os que poseen más de ocho elec trones en la capa de valencia. 424 U niones m últiples. 433 L o s e lem en to s d e l g ru p o I: N a , K, R b , Cs. 437 Consideraciones generales. 437 Los elem entos. 439 Compuestos d e los elementos d el grupo I. 442 L os e lem en to s d e l gru p o II: M g, C a, Sr, B a, R a . 449 Consideraciones generales. 449 Los elem entos. 451 Compuestos d e los elementos del grupo II. 452 L o s e lem en to s d e l g ru p o III: A l, G a, I n , T I. 459 Consideraciones generales. 459 Los elem entos. 461 Q uím ica del estado trivalente. 462 Com puestos en estados de valencia inferiores. 476 L o s elem en to s d e l g r u p o IV : S i, G e, S n, P b . 483 Consideraciones generales. 483 Los elem entos. 489 Compuestos de los elem entos del grupo IV. 491 L os e lem en to s d e l g ru p o V : P , A s, Sb, B¡. 513 Consideraciones generales. 513 Los elementos. 516 Compuestos binarios. 518 Otros com puestos. 530 O xo aniones. 538 L os e lem en to s d e l g ru p o V I: S, Se, T e , P o. 547 Consideraciones generales. 547 Los elem entos. 549 Com puestos binarios. 556 O xo ácidos. 571 O xo halogenuros y halooxoácidos. 582 L os e lem en to s d e l g r u p o V II: C l, Br, I , A t. 587 C onsideraciones generales. 587 Los elem entos. 589 O xidos, o x o ácidos y sus sales. 593 Haluros y complejos halogenados. 603

Estados de oxidación positivos de los halógenos. 608 • Compuestos interhalógenos, 613 Los gases nobles. 621 Los elementos. 621 Química de los gases nobles. 623 24. C ine, cadm io y m ercurio. 631 Consideraciones generales. 631 Los elementos. 633 Compuestos del cinc y del cadmio. 635 Compuestos del mercurio. 643 23.

T E R C E R A PA R TE Q uím ica d e los elem entos d e transición 25.

26.

27.

28. 29.

30.

Introducción al estudio d e los elem entos d e transición. 657 Estructuras electrónicas. 657 Propiedades magnéticas de las especies químicas. 665 Actividad óptica. 678 Uniones metal-metal. 683 Estructura electrónica d e los com plejos d e m etales d e trun T eoría d el cam po d e lo s ligantes. 691 Introducción. 691 La teoría electrostática del campo cristalino, CFT. 693 Algunas consecuencias y aplicaciones de la separación de ios orbitales. Evidencias de la existencia de covalencia y la teoría modificada del cristalino (ACFT). 725 Teoría de los orbitales moleculares. 731 Comparación de las teorías. 746 C om plejos con ligantes aceptores n (ácidos rt). 749 Complejos con monóxido de carbono. 750 Complejos con otros ligantes aceptores sr. 774 Ligantes con sistemas ir extendidos. 787 C om puestos organom etálicos d e los m etales d e transición. 793 Los elem entos d e la primera serie d e transición. 829 Consideraciones generales. 829 29-A Titanio. 832 29-B Vanadio. 841 29-C Cromo. 851 Estados de oxidación más altos. 860 29-D Manganeso. 866 29-E Hierro. 879 29-F Cobalto. 894 29-C Níquel. 909 29-H Cobre. 924 L os elem entos d e la segunda y tercera series d e transición. 941 Comparación general con la primera serie de transición. 941 30-A Circonio y hafnio. 945 30-B Niobio y tantalio. 951 30-C Molibdeno y tungsteno. 963 30-D Tccnccio y renio. 994

30-E M etales d el grupo d el p latin o. 1012 30-F R utenio y osm io. 1026 30-G R odio e iridio. 1044 30-H Paladio y platino. 1057 30-1 Plata y oro. 1074 3 1 . L o s la n tá n id o s: e sca n d io e itr io . 1087 Q uím ica d e lo s lantánidos trivalentes y d el itrio. Q u ím ica d el escandio. 1101 Estado d e oxidación IV . 1102 Estado de oxidación II. 1105 3 2 . L os e le m e n to s a c tín id o s . 1109 A ctin io. 1121 T orio. 1122 Protactinio. 1126 U ranio. 1129 N eptunio, plutonio y am ericio. 1138 Los elem entos trans-americios. 1145 A p é n d ic e . 1151 A U nidades energéticas. 1151 B D iagram as de n iveles d e energía. 1153 B ib lio g r a fía g e n e r a l. 1157 I n d ic e a lfa b é tic o .

1161

1096

A b re v iatu ras

Las abreviaturas que s e em plean en este texto son las q ue s e han adop tado en la literatura cien tífica inorgánica. T odas las temperaturas están dadas en °C , salvo que se indique °K. A acacH acac am. aq asym. p.eb. bu bz cp d. li diare diglim a dipy DMF DM GH2 DMGHDMSO EDTAHi E DTAH J; en esr Et eV f g h 1CCC IR 1UPAC 1 /L CLOA p.f.

unidad Ángstrom, 10- 8 cm acetilacetona anión acctilacetonato amoníaco hidratado, agua asim étrico 0 antisimétrico punto d e ebullición butilo, C .H 9 benceno ciclopcntadienilo, CsHs se descom pone dextrorrotación ortofenilenobisdim etilarsina, C«H« (AsM ea) 2 éter dietilenoglicoldim etílico 2 ,2 '-dipiridilo dim etiiform am ida, H CONM e2 dim etilglioxim a e l anión d e la misma dim etilsulfóxido MezSO ácido etilendiamintetracético aniones d el mismo etilendiam ina N H 2CH2CH2N H 2 resonancia del spin electrónico etilo, CzHs electrón voltio punto d e congelación estado gaseoso constante d e Planck C onferencia Internacional d e Q uím ica d e los Compuestos de Coordinación infrarrojo Unión Internacional d e Q uím ica Pura y Aplicada estado líquido levorrotación grupo ligante com binación lineal d e orbitales atómicos punto d e fusión

M Me OM nm r ox Ph phen pn Pr py QAS R R s. s str. sub. sim . THF tn tren TTA U UV LV X Z £ V P X 0

átom o central en u n com puesto m etilo, CPU orb ital m olecular resonancia m agnética nuclear ion ox a la to , C2 0 i !_ fe n ilo , C«Hs 1, 10-fcnantroiina propilcndiam ina ( 1 ,2-diam inpropano) p rop ilo, C3H? piridina tris (o-fen ilarsin ofen il) arsina grupo a lk ilo 0 arilo con stante d e lo s gases estad o sólid o núm ero cu án tico correspon d iente a l spin frecu en cia d e estiram iento en el infrarrojo sublim a sim étrico tetrahidrofurano 1,2 -diam inpropano (trim etiletilendiam ina) P,P',ff"-triamintrietilamina, N (C H 2CH2N H 2) a tenoiltrifluoracetona CiH.iSCOCFs en ergía reticular ultravioleta ligadura d e valencia h alógen o 0 p seudohalógeno núm ero atóm ico co eficien te d e ex tin c ió n molar frecuencia, cm ~ ' m om en to m agnético, e n m agn eton es d e Bohr su sceptibilid ad m agnética con stante d e C urie-W eiss

A lgu nas constantes ú tile s y factores d e con versión s e en cu en tran en la s d o s últim as páginas.

PARTE I Teor í a G eneral

1 E s tru c tu ra s electrónicas de los átom os

Todos los fenóm enos quím icos s e explican en últim a instancia en base a la estructura d e lo s átom os. A unque existen p ocas probabilidades d e q ue estas justificaciones puedan ser form uladas d e m anera rigurosa o com pleta en los próxim os años, podem os afirmar q ue todas las explicaciones q ue conforman la teoría quím ica m oderna, están fundam entadas en el conocim iento d e la estructura atóm ica. L os trabajos d e Rutherford (1 9 1 1 ) sobre la dispersión d e la s partículas a (núcleos d e h elio) p or la m ateria, demostraron q u e la carga positiva y prác ticam ente toda la masa d e lo s átom os están contenidos en un núcleo de v o lum en m uy reducido. D e acuerdo a lo s datos m ás m odernos, e l radio del núcleo e s d e aproximadamente 1 0 ~ ls cm , mientras q u e e l d e tod o e l átomo e s d el orden d e 10- 8 cm o una unidad Angstrom . Por lo tanto, s e puede considerar al átom o com o una esfera d e varios Angstrom d e diám etro que contiene a u n cierto núm ero d e electrones distribuidos en tod o su volum en y un n úcleo d e alta densidad cargado positivam ente ubicado en su centro.' S i s e exceptúan lo s efectos isotóp icos en átom os livian os, la influencia que ejerce el núcleo sobre el com portam iento d e lo s átom os es muy pequeña. Su único efecto im portante en ese sentido, e s el d e determinar e l núm ero de electrones q ue lo rodea. S in em bargo, existen ciertas técnicas espectroscópicas, en particular la resonancia magnética nuclear, q ue están basadas en propie dades esp ecíficas d el n ú cleo, com o su m om ento m agnético y spin , y en los efectos q ue producen sobre él la densidad d e carga exterior. D ado q ue las propiedades quím icas d e lo s átomos dependen casi exclusi vam ente de sus estructuras extranucleares, e s conveniente com enzar el estudio d e la quím ica inorgánica exponiendo brevem ente los hechos y p rincipios bá sicos relacionados co n la estructura electrónica d e lo s átom os. A fin es del siglo pasado y a com ienzos d el presente, los físicos efectuaron varios descubrim ientos fundam entales sobre la naturaleza d e la em isión de radiación p or lo s cuerpos calientes, la em isión de electrones p or superficies m etálicas por acción d e la radiación (efec to fotoeléctrico) y los espectros atóm icos. L os resultados experim entales lo s llevaron a inferir q ue en todos aquellos fenóm enos q ue involucran partículas d e tam año atóm ico o subató1 Para una discusión sobre la estructura y propiedades del núcleo ver: G. Friedlandcr, ). W. Kennedy y I. M. Miller, Nuclear and Radiochemistry, V ed., Wilcy. Nueva York, 1964.

mico, la energía n o varía de manera continua, pudiendo, en cambio, tomar determinados valores que son múltiplos enteros de unidades básicas deno minados cuantos. En estos casos, s e dice que la energía está cuantificada. La «ramificación de la energía fu e propuesta originariamente por Pianck y pos teriormente por Einstein en relación con el efecto fotoeléctrico. Como resultado de los trabajos d e estos científicos tenemos actualmente la ecuación fundamen tal que relaciona la frecuencia v d e la luz con la energía E d e los cuantos: E =

(1-1)

en la cual la energía está expresada en ergios y la frecuencia en ciclos por segundo. La constante de proporcionalidad h , denominada constante de Pianck, tiene un valor d e 6.6252 X 10“ ” erg.-seg. La ecuación 1-1 implica un concepto físico muy importante. Es bien sa bido que la luz posee las propiedades características d el movimiento ondula torio, y que para numerosos propósitos puede ser considerada simplemente como un conjunto d e ondas. En cambio, en todos aquellos procesos que in volucran su absorción o emisión debe ser considerada com o una corriente de paquetes d e energía o cuantos. La energía de cada uno d e esos paquetes está dada por la ecuación 1-1 y depende exclusivamente de la frecuencia v. Por lo tanto, cuando un átomo efectúa una transición liberando una cierta canti dad de energía E, siempre se generará un cuanto de lu z de frecuencia £ / h y no por ejemplo, dos o más cuantos diferentes con frecuencias tales que la suma d e sus energías respectivas sea igual a la energía total. Análogamente, cuando un átomo efectúa una transición que involucra la absorción de energía radiante, aumentando su energía en una cierta cantidad E, absorberá única mente un cuanto de luz d e frecuencia E /h y no dos o más cuantos de energía diferentes, aun cuando la suma de las mismas sea igual a E. Estos hechos simples nos permiten inferir d e manera directa, las separaciones entre los distintos estados energéticos d e un átomo o molécula en función de las fre cuencias de la lu z emitida o absorbida. 1-1.

T e o r ía atóm ica d e B oh r

La teoría d e Bohr del átomo de hidrógeno fue la culminación del des arrollo del concepto de «ramificación en el período previo al advenimiento de la mecánica ondulatoria. Bohr dedujo las ecuaciones 1-2 y 1-3, que ex presan la distancia al núcleo y la energía del electrón en sus distintas órbitas, postulando que el momento angular del electrón sólo puede tomar valores que sean múltiples enteros (n ) de h /2 n , donde h es la constante de Pianck. Salvo este postulado, Bohr sólo empleó para la deducción d e estas ecuaciones, las relaciones sencillas de la mecánica clásica.

En estas ecuaciones el número Z representa a la carga nuclear del electrón expresada en unidades atómicas (Z = 1 para el H ), h es la constante de Planck, e es la carga del electrón y p es su masa reducida t (muy cercana a la masa verdadera m ). El número n. introducido para cuantificar el mo mento angular se denomina número cuántico. El símbolo ao representa al radio de la órbita más estable (n = 1) y s e le denomina radio d e Bohr. Su valor es d e 0.529 Angstroms, magnitud que se emplea frecuentemente en física atómica como unidad de longitud. El número R, denominado el Rydberg o constante de Rydberg, e s el producto d e varias constantes funda mentales. La teoría d e Bohr resultó ser notablemente consistente con los hechos experimentales y permitió, además, la primera explicación satisfactoria d e los espectros atómicos (ver figura 1-5, página 2 9 ) . A sí, por ejemplo, utilizando la ecuación 1-3 es posible calcular fácilmente la energía requerida para ionizar al átomo en su estado fundamental, es decir, para separar al electrón del protón a una distancia infinita estando ambas en reposo. Esta energía, que es simplemente R, está señalada mediante la flecha I en la figura 1-5. La letra / se usa generalmente para simbolizar energías de ionización. El valor de / evaluado teóricamente para el átomo de hidrógeno concuerda muy bien con el valor experimental. Bohr postuló además, que si el átomo de hidró geno se encuentra en un cierto estado de energía caracterizado por el número cuántico rí, puede efectuar eventualmente una transición a otro estado carac terizado por el número cuántico n". Ello puede tener lugar, ya sea por^ ab sorción de energía (si n" > r í) o mediante la emisión de energía (si n" < r í ) . Partiendo de esta suposición y empleando la ecuación 1-3, Bohr pudo calcular la frecuencia de todas las líneas observadas en los espectros de emi sión o absorción del átomo d e hidrógeno. Las flechas d e la figura 1-5 indican algunas de las transiciones (responsables) de las líneas más comunes del espectro del hidrógeno. A pesar del extraordinario éxito de la teoría de Bohr (modificada poste riormente por Sommerfeld, quien consideró órbitas elípticas además de las circulares), resultó pronto evidente que la idea básica que considera al elec trón como a una partícula pequeña y cargada que obedece, salvo las restric ciones cuánticas impuestas a su momento angular, exactamente las mismas leyes que los cuerpos macroscópicos, es esencialmente incorrecta. Por lo tanto, los físicos teóricos comenzaron a buscar una nueva forma de la mecánica que resultara aplicable a fenómenos atómicos y subatómicos. 1-2.

E l com ien zo d e la m ecán ica on du latoria

El concepto básico d e la mecánica ondulatoria implica que, contraria mente a lo supuesto por Bohr, es imposible conocer simultáneamente de manera precisa la posición y la trayectoria de un cuerpo tan pequeño como el electrón en un instante dado. Más aún, sólo podemos conocer la proba bilidad relativa d e que el electrón se encuentre en un cierto instante en un cierto lugar del espacio y que posea un determinado impulso. Esta afirmat

Si M = masa del núcleo,

~ mM/(m -{- M).

ción, considerada superficialmente, parecería indicar una situación poco clara respecto a nuestro conocim iento sobre la estructura d el átomo. Sin embargo, la inform ación q ue s e puede obtener es lo suficientemente am plia com o para permitimos un estudio bastante profundo d e problemas relacionados con la estructura atómica y molecular. En lo que sigue sólo consideraremos la parte d e la mecánica ondulatoria que s e ocupa d e los estados estacionarios. Un estado estacionario es aquel que puede persistir durante un período largo de tiempo siempre y cuando no actúen sobre él estím ulos extem os. Los estados energéticos del átomo de hi drógeno constituyen p or ejemplo estados estacionarios d e ese sistema. En términos d e la m ecánica ondulatoria, cualquier sistem a, como por ejemplo: un átom o, una molécula o un electrón libre en el espacio, puede describirse mediante una función d e estado o función d e onda, simbolizada por 4*. q ue es función d e las coordenadas d e todas las partículas que cons tituyen el sistema. La magnitud 4", p or lo tanto, depende únicamente de las posiciones d e todas las partículas en el espacio. Más adelante discutiremos su significado físico más detalladamente. Para poder comprender la razón por la cual 4< se denomina función de onda, y por qué la mecánica ondulatoria presupone la imposibilidad d e defi nir con precisión la posición d e un electrón, es conveniente discutir algunos d e los resultados obtenidos en el campo de la física poco antes d e que Erwin Schrodinger formulara la mecánica ondulatoria. D e Broglie sugirió en 1924 que, así com o la luz, generalmente considerada com o un fenómeno ondula torio, se comporta en determinadas circunstancias com o s i estuviese consti tuida por partículas (los cuantos discutidos anteriormente), las partículas pequeñas com o el electrón pueden tener también propiedades características de las ondas. Más aún. D e Broglie propuso, en base a consideraciones teóri cas, q ue es posible asignar a un haz de electrones una longitud de onda \ dada p or la expresión X = A P

(1-4)

donde h es nuevamente la constante d e Planck y p e s el im pulso que posee el electrón en el haz, es decir su m asa multiplicada por su velocidad. La verificación física experimental d e la naturaleza ondulatoria d e la luz fue efectuada en 1927-28 por Davisson y Germer y por Thom son, quienes demostraron que es posible difractar u n haz de electrones mediante el empleo d e una red adecuada (los átomos q ue constituyen un cristal d e oro) d e ma nera análoga a la difracción d e un haz de luz. E l hecho d e que las partículas pequeñas en ciertas circunstancias mani fiesten propiedades ondulatorias, sugirió la posibilidad d e describir este tipo d e sistemas mediante ecuaciones similares a las que se emplean para describir otros tipos d e movimiento ondulatorio, com o, por ejemplo, el producido por la vibración d e una cuerda o el que se atribuye a la radiación electromag nética. En realidad, es posible comenzar el tratamiento ondulatorio del elec trón utilizando las ecuaciones que describen las ondas electromagnéticas y luego modificarlas convenientemente mediante ciertas sustituciones, hasta ob

tener finalmente las ecuaciones adecuadas para resolver el problema. Estas sustituciones están basadas en consideraciones físicas pero, a pesar d e ello, son esencialmente arbitrarias. Son aceptables sólo porque permiten obtener ecuaciones que, a su vez, conducen a resultados que concuerdan con lo s he chos experimentales. Por lo tanto, e s preferible enunciar la ecuación d e onda simplemente como un postulado, ya que el interés principal de los químicos se centra más en su aplicación que en la fundamentación matemática que condujo a Schródinger a su formulación. L a e c u a c ió n d e on da. La expresión d e la ecuación d e onda que se emplea para describir lo s estados estacionarios d e un sistema, puede ser es crita en una forma simbólica extremadamente simple: g j ?

F ig . 1-6. f a ) R e p re s e n ta c io n e s d e la s fu n c io n e s ra d ia l R e n f u n c ió n d e riflo - ( b ) R e p re s e n ta c io n e s d e la s fu n c io n e s d e d e n s id a d d e d is tr ib u c ió n e n f u n c ió n d e r 'u 0 . L o s v a lo re s d e la s o rd e n a d a s s o n re la tiv o s . N ó te s e q u e la s a b s c is a s s o n d ife r e n te s en c a d a caso.

m ente, p or razones d e conveniencia, com o unidad d e m om ento angular. D e acuerdo a esta convención, el m om ento angular d e lo s electrones s, p y d es respectivam ente cero, " \/1(1 + 1) = \ J 2 unidades y \ / 6 unidades. E l núm ero cu án tico m da una idea acerca d e la orientación relativa del m om ento angular respecto a una dirección determ inada. Por razones q ue se verán más adelante, em plearem os e n esta discusión el sím bolo m i. L a regla q ue lim ita los valores d e m i a I, ( / — 1) , 1) , — I p u ed e ser interpretada suponiendo q ue el vector m om ento angular puede orientarse só lo d e manera tal, q ue su s com ponentes en la dirección d e referencia tengan valores iguales a lo s indicados. E l vector m om ento angular debería ser visua lizad o en realidad, com o si efectuara u n m ovim iento de precesión alrededor d e la dirección d e referencia, generando un con o d e altura m i, com o s e in d ica en la figura 1-7 para e l caso d e un orbital p. Exam inarem os ahora detalladamente la s formas espaciales d e los orbitales s, p y d . La form a d e cada u n o d e estos orbitales está determ inada tanto por la parte radial com o p or la parte angular d e la función d e on da. La figura 1-6 (a) m uestra la parte radial d e lo s tres primeros orbitales s. Obsér v ese q ue la fu n ción Is no corta nunca la línea d e cero, mientras q ue la

diagram as e s el d e m ostrar su s variaciones en función d el án gulo, e llo no resulta m uy sign ificativo, ya q ue todos lo s orbitales s so n independientes del ángulo, cualquiera sea la capa esférica que considerem os. O r b ita le s p . Cada u n a d e la s capas principales a partir d e n = 2, posee tres orbitales p . Inspeccionando la tabla 1-1 s e observa q ue estos orbi tales dependen d e lo s ángulos 8 y n o sien d o por lo tanto, esféricam ente sim étricos. Los tres orbitales p d e cada u n a d e las capas principales se de-

Fie. 1-8. Representaciones tipo globo de los orbitales atómicos s, p y d. signan com o p ,, p , y p ,. Exam inem os en prim er lugar al orbital 2p ,. Este orbital e s com pletamente sim étrico alrededor d el eje z, n o p osee nodos radia le s y su form a aproxim ada e s la indicada en la figura 1-8. N ó tese q ue los signos d e lo s dos lóbu los son diferentes. Los orbitales p . y p , poseen exacta m ente la m ism a función radial q ue el p ,. Puede dem ostrarse fácilm ente, em plean d o las funciones d e on da angulares indicadas en la tabla 1- 1, q ue sus form as son las indicadas en la figura 1-8. E l propósito d e lo s corchetes de la tabla 1-1 e s el d e indicar q ue lo s orbitales p „ p , y p , n o so n idénticos a la s fu ncion es , y respectivam ente. Estas d o s funciones son en realidad com plejas, pero cuando están apropiadam ente norm alizadas pueden com binarse entre s í m ediante sum as o restas para dar las fu ncion es reales p , y p ,. N ótese nuevam ente q ue lo s signos d e lo s orbitales so n estrictam ente correctos só lo en el caso d e lo s 2p , ya q ue éstos n o poseen nodos radiales y, por lo tanto, el lób u lo entero tiene el m ism o signo. Sin em bargo, es correcto afirmar que, considerando un radio d ado, lo s signos d e lo s lób u los d e cu al quier orbital p so n siem pre opuestos. O r b ita le s d . Cada u n a d e la s capas principales a partir d e n = 3 , tendrá un conjunto d e cinco orbitales d . Todos los orbitales d pertenecientes a un conjunto dado poseen la misma dependencia radial pero, en cam bio, difieren considerablem ente en su s distribuciones angulares. Las representacio nes indicadas en la figura 1-8 se obtienen graficando la s fu ncion es de onda pertinentes indicadas en la tabla 1- 1. Las características m ás im portantes d e estos orbitales son: 1. E l orbital d ? e s sim étrico respecto al eje z.

2 . Los dv , d „ y da poseen exactam ente la m ism a forma pero difieren en cuanto s e encuentran contenidos respectivam ente en los planos xy, y z y x z. 3 . E l d ,1-,’ e s exactam ente com o e l d ,„ excepto q ue está rotado 4 5 ° res pecto al eje Z d e m anera tal q ue sus lób u los están dirigidos en la s direcciones d e los ejes. Luego d e haber discutido el conjunto com pleto d e lo s orbitales d e l átomo d e hidrógeno y exam inado con mayor detalle aquellos que poseen menor energía, podem os señalar una propiedad importante d e estos orbitales, deno minada orlogonalidad, q ue será de utilidad en discusiones ulteriores. Esta propiedad im plica esencialm ente q ue e l recubrimiento n eto entre dos cuales quiera d e lo s orbitales d e un átom o d e hidrógeno es exactam ente cero. Esto puede verificarse fácilm ente inspeccionando la figura 1-8. Si representamos p or ejem plo, lo s orbitales l s y 2 p z sobre el m ism o sistem a de ejes (figura 1 -9 ), resulta evidente que las regiones en las cuales s e produce el recubrimiento entre los lób u los d el orbital p y el orbital s son estrictamente iguales, pero el sign o d e ambas regiones e s d iferente. Por lo tanto, el recubrim iento neto será nulo. Esta propiedad puede ser expresada matemáticamente mediante la ecuación

F io . 1-9.

1-4.

dr = 0

(1-28J

D ia g ra m a q u e m u e s tra e l re c u b rim ie n to n e to n u l o e n tre u n o r b ita l a y u n o r b ita l p.

E l s p in d e l e lectró n

El electrón posee un cierto m om ento angular intrínseco denom inado spin. Los resultados experim entales indican q ue la m agnitud d e ese momen to an gular, expresado en unidades d e h / 2 r., está dada por \ A ( S + donde s, llam ado núm ero cuántico d el spin , tom a el valor V a- E l spin puede orientarse respecto a una cierta dirección d e referencia d e manera tal que su s com po nentes tengan valores * /2 y — V 2- P ° r analogía con m i podem os definir el núm ero cuántico m , y decir q ue sus valores están lim itados a ± ’/ 2- P ° r lo tanto, para poder determinar com pletamente el estad o d e un electrón en un átom o, debem os especificar además d e los núm eros cuánticos n, l y mi, e l valor del núm ero cuántico m,. El spin d el electrón está relacionado, desde e l punto d e vista clásico, con el m ovim iento d e rotación d el electrón esférico alrededor d e un eje que

pasa por su centro. Este m ovim iento e s el responsable d e que el electrón posea un m omento magnético intrínseco. La dirección del m om ento coincide con la d el vector m ,. Por lo tanto, siempre q ue haya dos electrones con valores diferentes d e m „ el m om ento magnético total será cero, debido a que lo s momentos individuales s e anulan mutuam ente. En el caso d e que hubiera electrones que n o s e encuentren apareados con otros que posean valores opues tos de m ,, cada uno d e ellos contribuirá independientemente al magnetismo d el átom o o de la m olécula de que forma parte. Este tema será discutido detalladam ente en el capítulo 2 5 . Hasta entonces, y salvo en casos excepcio nales (com o el d e la m olécula d e N O ) será suficiente considerar que los momentos m agnéticos de lo s átomos y d e las m oléculas que poseen electrones no apareados, son proporcionales a l número d e electrones n o apareados. S i un electrón ocupa un orbital p o d , o cualquiera d e mayor energía, habrá que considerar tanto el m omento angular orbital como el del spin. De acuerdo a las reglas d e la m ecánica ondulatoria, estos m om entos pueden com binarse para dar el mom ento angular total V / 0' + l j en dos formas dife rentes. El número cuántico j puede tomar los valores I + s o l — s , e s decir, ¡ puede valer í ± ' / i . La energía d el átomo e s diferente para cada u n o de lo s valores d e /.

1-5.

E l p r in c ip io d e ex c lu sió n

Habiendo discutido todos los números cuánticos necesarios para especi ficar el estado d e un electrón en el átomo de hidrógeno, analizaremos ahora la estructura electrónica de los átom os q ue poseen dos o más electrones. Antes d e ello, sin embargo, e s necesario introducir una restricción adicional al comportamiento d e los electrones. Esta restricción s e conoce con el nombre d e Principio d e Pauli, en homenaje al físico W olfgang Pauli quien fue el primero en formularla, y puede ser expresada d e varias maneras diferentes. La d e m ayor utilidad para nuestros propósitos e s la siguiente: N o pueden existir en un m ism o átom o d o s electron es q u e posean un conjunto idéntico d e núm eros cuánticos.

1-6 .

E l p r in c ip io d e a u fb a u ; c o n fig u ra c io n es d e á to m o s m u ltie le c tr ó n ic o s

Se denom ina configuración d e un átom o a la distribución d e lo s electro n es en su s distintos orbitales. E l principio de aufbau (en alem án, construir) se em plea para deducir las configuraciones electrónicas de los átom os m ulti electrónicos m ediante la "construcción" d e lo s mism os, es d ecir, mediante un procedimiento que consiste en el agregado sucesivo d e protones y electrones al átomo de hidrógeno. En su forma m ás sim ple, el principio d e aufbau expresa q ue para "construir” un átom o m ultielectrónico podemos colocar sus electrones en un conjunto de orbitales formalmente análogo al d el átomo de hidrógeno, siguiendo el orden d e energías decrecientes y teniendo en cuenta e l principio de exclusión. El orden d e energías d e los orbitales de un átomo

m ultíelectrónico e s aproxim adam ente e l m ism o q ue para el átom o d e hidró geno, aunque existen algunas diferencias q u e serán d iscutidas m ás adelante. A l considerar que u n átom o m ultíelectrónico p osee un conjunto d e orbitales análogo al d el átom o d e hidrógeno, estam os suponiendo e n realidad, q ue no se produce ningún tip o d e in teracción entre u n electrón y tod os lo s dem ás, com portándose prácticam ente com o si estuviera aislado. Esta e s una sup osi ció n satisfactoria, pero hay q ue tener en cuenta q ue cada u n o d e los elec trones tenderá a m odificar en cierto grado el efec to q ue ejerce el cam po electrostático d e l n ú cleo sobre cada u n o d e lo s dem ás. E ste problem a será d iscutido nuevam ente en la sección 1-10. El estado fundam ental d el átom o d e hidrógeno puede ser especificado m ediante el sím b olo l s , q ue im plica q ue el ú n ico electrón ocupa un orbital l s . En este caso n o e s necesario especificar el spin del electrón ya q ue éste no p o see ningún efec to sobre la energía y tam poco e s necesario considerar el p rincipio d e exclu sión ya q ue existe un s o lo electrón. S i consideram os un gran núm ero d e átom os d e hidrógeno en el espacio libre, podem os suponer q u e la m itad d e ello s p oseen valores d e m , = h , m ientras q ue la otra mitad poseen valores d e m t — — V a* E l elem ento q ue sigu e en ord en creciente de núm eros atóm icos es el h elio , q ue tiene d o s electrones. Su estructura elec trónica p u ed e ser deducida d e la siguiente form a. S i com enzam os co n e l nú cleo H e!+ y agregamos u n electrón, ob ten em os el átom o tip o hidrógeno H e+ . Este electrón ocupará el orbital l s y podem os asignarle los núm eros cuánticos n = 1, / = 0 , m i = 0 , m , = ‘A . sien d o la selección d el valor + 7 a Para m , com pletam ente arbitraria. El problem a sigu ien te e s considerar q ué orbital ocupará el segundo electrón en el p roceso H e+ + e = H e. El orbital ls sigue sien d o aún el m ás estable y p or lo tanto, e l electrón ocupará este orbital y a q ue puede hacerlo sin violar el principio d e exclu sión. Este segundo electrón tendrá lo s núm eros cuánticos n = 1, l = 0 , m¡ = 0 , m , = — 7 aE ste conjunto difiere d el asignado al primer electrón en e l valor d e m ,. Por lo tanto, am bos electrones d el átom o d e h elio son electrones ls . Esta con fi guración s e sim boliza l s !, donde el exp on en te indica el núm ero d e electrones del tip o esp ecificad o p or el núm ero y la letra. S e d ice en este caso, q ue los d o s electrones están apareados. E l átom o n o e s param agnético. La prim era capa principal s e com pleta co n la configuración l s !. Cuando pasam os a l litio , q ue tiene tres electrones, podem os suponer q ue lo s d o s pri m eros se ubican d e m anera tal q ue el átom o Li+ p osee la configuración ls s, p ero e l electrón restante deberá ocupar necesariam ente el orbital próxim o m ás estab le, e s decir el 2 s . Por lo tanto, la configuración electrónica del Li será ls !2s. H em os puntualizado anteriorm ente q u e la energía d e lo s orbitales d el átom o d e hidrógeno aum enta en fu nción d el valor d e n . M ientras que en e l átom o d e hidrógeno n o existe ninguna d iferencia d e energía entre un nivel n s y otro n p , en e l caso d e lo s átom os m u lticlcctrónicos lo s orbitales del tipo n s so n siem pre m ás estables q ue lo s n p (v e r m ás a b a jo ). Es por ello q ue el tercer electrón d el Li e s d el tip o 2s e n lugar d e 2p . El átom o de b erilio, q ue p osee cuatro electrones, tiene la configuración l s ’2s! con todos lo s electrones apareados. En el caso d el b oro, q ue tiene cinco electrones, la configuración d eb e ser ls !2 s!2 p y , p or lo tanto, existirá u n spin n o apareado asociad o con el electrón 2 p.

C uando con sid eram os al carb on o, q u e p osee seis electron es, p odem os in ferir fá cilm en te q u e la con figu ración d e su estad o fund am en tal d e b e ser 1s‘2 s ‘2 p 2, p ero n o ten em os aú n la b ase su ficien te co m o para d ecid ir si los sp in es d e lo s d o s orb itales p estarán aparcados o n o . E l p rin cipio d e ex clu sió n n o e x ig e q u e lo s electron es estén ap arcad os, ya q ue lo s d o s electrones q u e tien en n — 2 y l = 1 p ueden tener el m ism o spin p ero p ueden diferir en s u s valores d e m¡. L a respuesta a e ste problem a está dada p or la deno m inada prim era regla d e H u n d , q u e será d iscu tid a e n d eta lle m ás adelante (página 4 4 ) . Por ahora, p odem os expresar e l sen tid o d e esta regla e n u n a form a particularm ente adecuada a nuestros prop ósitos, d icien d o q u e lo s electrones q u e p o se en lo s m ism os valores d e n y / tendrán tam b ién , siem p re q ue lo p erm ita el p rin cip io d e ex c lu sió n , e l m ism o valor d e m „ P o r lo tan to, esto s electron es ocuparán preferentem ente a q u ello s orb itales q ue in volu cran valores d istin to s d e m¡. E n e l c a so d el ca rb on o, la con figu ración preferid a será aque lla e n la cu a l lo s d o s orb itales p sean d iferen tes y, co n secu en tem en te, el á to m o tendrá un m om en to m agn ético correspon d iente a la ex isten cia d e dos electro n es n o ap aread os. A nálogam en te, la con figu ración d e l n itrógeno será l s ’2 s !3 p J y lo s tres electron es p estarán d istrib u id os en tre lo s orb itales p co n valores id én ticos d e m „ Para pasar a l o x íg e n o d eb em os agregar u n cuarto electrón 2 p q ue tiene q u e u bicarse necesariam ente e n u n orb ital 2 p ya o cu p ad o. S u s valores de n , l y m i serán en to n ces id én ticos a los d e l electrón q ue y a ocu p ab a e s e or bital, m ientras q ue su spin d eb e tener e l sign o op uesto. P or lo tanto, e l átom o d e o x íg e n o tien e q u e tener u n param agnetism o correspon d iente a d o s elec tron es n o ap aread os. L a con figu ración d el átom o d e flú o r e s l s ’2s’2p s con s o lo u n sp in electrón ico n o apareado. El n eón tien e una con figu ración U ’2 s 22p° y p or lo ta n to, n o e s p aram agnético. A l llegar a este p u n to, tod os lo s orbi ta les d e la prim era y segunda cap a p rin cipal están com p letos. C om o en el c a so d el átom o d e h id rógen o, lo s orb itales m ás estab les que sigu en a lo s 2 s y 2p so n lo s orb itales 3 s y 3 p . C onsecuentem en te, las c o n fi gu raciones d e tod os lo s átom os com p ren d id os en tre e l so d io (Z = 11) y el A r (Z = 18) s e d ed u cen m ed ian te el agregado su cesiv o d e lo s o c h o elec tron es d e m anera análoga a la em pleada para com p letar la segu nd a ca p a . D e a llí e n ad elan te, s in em b argo, e l esq uem a d e lo s n iv eles se aparta bastante d el derivado para e l átom o d e h idrógeno. Podría esperarse q ue la con figu ra ció n d e l á to m o d e p otasio (Z = 19) fu era p or ejem p lo [A r]3d, d on d e [Ar] representa a un sistem a co n la con figu ración d el argón (1 s22 s 22 p ’3 s 23p ’ ) , p ero en cam b io su con figu ración real e s [A r]4s. Para p o d e r com prender esta d esv ia ció n d e l esq u em a d e n iv eles resp ecto al d e l h id rógen o, com o tam bién la regla general q u e fija la con d ición En, < E„p, n o s v ie n e con sid erar co n m ayor d eten im ien to la su p osición im p lícita en e l p rin cip io d e au fbau , q ue presupone q ue un átom o m u ltielectrónico p o se e un con ju nto d e orb itales form alm ente an álogos a lo s d e un átom o tip o h idrógeno. L a en ergía d el electrón en u n átom o d e h id rógen o o tip o hid rógen o en un orbital d a d o , d ep en d e ú nicam en te d e Z / n 2, o , para un átom o particular, d el núm ero n (v e r ecu ación 1 -2 2 ). D e acu erdo co n esto , las en ergías d e lo s orbi tales 3 s , 3 p y 3 d deberán ser id én ticas. (E n realidad existen efec to s secundarios

q ue h acen q ue estas energías n o sean estrictam ente ig u a le s). U n electrón ubicado en cualquiera d e esos orbitales d el átom o d e hidrógeno “ sentirá’’ la interacción d e exactam ente una sola carga positiva localizada en el núcleo. Pero si consideram os a un electrón en el átom o d e sodio u bicado por ejem p lo en el orbital 3s, "sentirá” una carga nuclear mayor. Si ahora suponem os que este electrón 3s pasa la m ayor parte d e su tiem po en regiones ubicadas en la zona exterior a la q ue ocupan lo s electrones q ue conform an la con fi guración d el neón (o capa central electrónica d el n e ó n ), tendrem os q ue la carga d el n ú cleo, q ue es + 11, estará en cierta form a “ resguardada" o "pro tegida” por la carga d e los electrones d el " core” cuya m agnitud total e s — 1 0 . Por lo tanto, e l electrón 3 s “ sentirá” una carga nuclear n eta + 1 . S in em bargo, esto n o e s estrictam ente cierto, ya q ue la fu n ción 3 s p osee u n valor

Fio. t-10.

Penetración del orbital 3a en el "cote” del neón, [Ne], para el caso del átomo de sodio.

finito a ú n en el n úcleo (figura 1-6 ) , donde está sujeta a la interacción d e toda la carga nuclear. La figura 1-10 ilustra, en el c a so del átom o d e sod io, cóm o el electrón 3 s "penetra" la capa central electrónica d el n eón . O bsérvese q ue el electrón 3 s n o está perfectam ente protegido, d e manera q ue la carga nuclear efec tiv a Z* e s m ayor que 1 ( - 2 ) . El orbital 3 p p osee en este sentido una penetración m ucho menor q ue la del orbital 3s y “ sien te” una carga nuclear efectiv a entre 1 y 2 . E l orbital 3 d n o posee esta característica y p or lo tanto su carga nuclear efectiva e s m uy cercana a 1. U na v ez q ue s e com pleta la configuración d el n eón , existen diferencias apreciables en las energías d e es tos orbitales y e l orden d e estabilidad e s 3s, 3p , 3d. Siguiendo la secuencia d e lo s elem entos, lo s efectos d e "protección” de los orbitales com pletos internos en la región d el argón y el potasio son tales, q ue el orbital 4 s está m enos "protegido” q ue lo s orbitales 3 d y e s , conse cuentem ente, más estable. Por otro lad o el orbital 4p está n o sólo m ás "pro tegido" q ue el 4 s , com o sucede generalm ente, sin o q ue también está m ás "protegido” q ue los orbitales 3 d . E l orden d e energías derivado m ediante este tipo d e razonamientos es 3s , 3 p , 4 s 3 d , 4 p. Análogam ente, después d el 4 p , el orbital 5 s e s m ás estable q ue el 4 d. E n la cuarta capa principal debem os considerar adem ás, el primer conjunto d e or bitales / . E stos orbitales, sin em bargo, n o sigu en en energía a lo s 4 d . En cam bio, so n m enos estables q ue lo s orbitales 5p y 6s . La secuencia d e todos lo s orbitales d e u n átom o neutro, tom ados en e l orden en el cu al se van lle nando e s: l s , 2 s , 2 p , 3s, 3p , 4s, 3 d, 4 p, 5 s , 4 d , 5p , 6 s, 4 /, 5d , 6p , 7s, 6d ~ 5/ . . .

Las estructuras electrónicas d e la m ayoría d e lo s átom os q ue aún nos fa lta considerar pueden deducirse en fu n ción d e e ste ordenam iento d e orbi ta les y los p rin cipios d iscu tid os anteriorm ente. Existen algunas p ocas anom a lía s q ue serán d iscutidas en la s seccion es pertinentes. En la tabla q ue sigue a la cubierta d e este tex to figura una lista d e lo s elem en tos y d e su s respec tiv a s configuraciones electrónicas.

1-7.

L a ta b la p e r ió d ic a

E l títu lo precedente e s q uizás a lg o inadecuado, dado q ue hasta el pre sen te han sid o propuestas cien tos d e tablas periódicas d iferen tes. Las prim e ras tablas datan d e m ucho an tes d el adven im iento d e la teoría m oderna de la estructura atóm ica y estaban basadas e n la com paración d e la s propiedades quím icas d e lo s elem entos. M endelóev fu e el prim ero en construir tablas sim i lares a la s q u e s e em p lean en la actualidad. E n la parte interior d e la con tratapa d e este libro figura la form a “ larga" com ú n m en te u tilizad a en la actualidad. Las secu en cias verticales d e la tabla se d enom inan gru pos, m ientras que las horizontales s e llam an p erío d o s. A lgunos d e lo s grupos s e designan m e d ia n te nom bres d ados p or características d e lo s elem en tos q ue lo s form an. El grupo I , exceptuando a l h idrógeno, s e d en om in a e l d e los m e ta le s alca lin o s. E l grupo l i a está con stitu id o p or lo s m e ta le s alcalin otérreos y el Ib p or lo s m eta les d e acu ñ ar. Los d e V l l b s e llam an h alógen os y lo s d el grupo O s e d enom inan gases “ n ob les" , aunque tam bién s e lo s llam a “ gases raros" o “ gases inertes". L os elem en tos d el grupo V Ib s e denom inan a veces calcógen os, p ero este térm ino s e em p lea m ucho m en os frecuentem ente q ue los anteriores. El criterio b ásico em p leado p or M end eléev para ordenar lo s elem en tos fu e la sim ilitud d e las valencias d e lo s m ism os. E stas sim ilitu des pueden se r ju stificad as actualm ente en térm inos d e las estructuras electrónicas d e lo s átom os. T am bién podem os ju stificar el h ech o d e q ue los m etales C u, A g y A u n o sean m uy sim ilares a l L i, N a , K , R b y C s (ex ce p to en lo q ue resp ecta a la existen cia d el estad o d e o xid ación esta b le + 1) , a pesar d e q u e am bos grupos d e elem en tos p oseen configuraciones form alm ente análogas. En el grupo d el Li lo s elem en tos poseen u n s o lo elec trón exterior a l “ core" rígido, m u y estab le, d e l tipo gas n ob le, m ientras que e n el grupo d el Cu e l electrón tien e debajo d e é l a una capa com pleta d e electron es d q ue e s particularm ente p oco resistente e n lo q u e respecta a la p o sib ilidad d e extraer electron es d e la m ism a, y e s , p or otro lad o, fácilm ente deform able. T am bién vam os a poder justificar e l h ech o d e q ue la s sim ilitudes form ales entre los estados d e oxid ación d e lo s elem en tos q ue poseen capas d parcialm ente llen as y aq u ellos q ue tienen s ó lo electron es s o p en capas ex teriores, sean sólo aparentes, com o c s el c a so p or ejem plo d el N y V . En las tablas m odernas, los elem en tos q u e tien en orb itales d o / in com p letos, d en o m in ad os elem en to s d e tran sición , se ubican separados d el resto de lo s ele m entos (d en om in ados represen tativos) . Las secuencias L i — N e y N a — Ar conform an respectivam ente e l primer y segundo p eríodo corto. Las secuencias

S e — N i, Y — Pd y La — Pt, (exceptu an d o lo s catorce elem en tos q ue siguen a l L a ), s e llam an respectivam ente la prim era, segunda y tercera series d e transición. Los catorce elem en tos com prendidos en tre e l C e y e l Lu, que p oseen orbitales / incom pletos, s e denom inan tierras raras o lan tán idos (de b id o a q ue lo s electrones 4 / tienen p oca in flu en cia sobre su s propiedades quím icas, estos elem en tos s e asem ejan, d esd e e ste p un to d e v ista, a l L a ) . Los elem entos com prendidos entre el T h y el elem en to 1 0 4 s e llam an actínidos. L a sim ilitud d e estos elem en tos con e l actinio, sin em bargo, n o e s tan pro nunciada co m o la q ue ex iste entre lo s lantánidos y e l lantano. L os elem entos d e las tres series d e transición s e denom inan a veces " elem entos d el bloque d " , m ientras q ue tanto lo s lantánidos com o lo s actínidos s e denom inan "ele m en tos d el bloque / ”. 1-8.

L o s esta d o s d e r iv a d o s d e la s c o n fig u r a c io n e s e le c tr ó n ic a s

Una configuración dada n o corresponde, e n general, a un único esta d o del átom o o io n . Para nuestros propósitos considerarem os q ue un estad o está carac terizado p or los valores d e la s siguientes m agnitudes: 1) la energía, 2 ) el m om ento angular orbital y 3 ) el m om ento angular d el spin . U n estad o de fin id o en esta form a e s id én tico al " m u ltiplete" d e lo s espectrocopistas. E l em p leo d el térm ino m ultiplete está b asad o e n el h ech o d e q ue existen com p onentes d e un estad o q u e p oseen energías q u e, e n general, d ifieren m uy poco entre s í respecto a la d iferencia d e energía q u e separa a ese estad o d e cual q uier otro. E stos com ponentes d e u n estad o, o m u ltip letes, p oseen valores diferentes d e l m om ento angular total q u e resulta d e com binar los mom entos angulares orb itales y d el spin . Las m agnitudes d e las tres cantidades que caracterizan e l estad o d e u n sistem a están determ inadas p or la form a com o se com b in an entre s í la s m ism as tres cantidades, asociadas co n cada u n o de lo s electron es in d ivid u ales, para dar las cantidades resultantes para tod o el grupo d e electrones. Este problem a e s , aun e n lo s casos más sim p les, m uy engorroso y n o p u ed e ser tratado co n entera rigurosidad. S in em bargo, so m os afortunados en cuanto lo s h ech os experim entales indican q ue en el caso d e lo s átom os livian os (hasta lo s lan tán id os, aproxim adam ente) la natura leza sigu e u n esquem a q ue p u ed e ser interpretado con u n grado d e aproxi m ación bastante preciso, m ed ian te el em p leo d e u n conjunto d e reglas relativam ente sim p les. Este conjunto d e reglas con stitu ye el esquem a de Russell-Saunders, cuya discu sión e s el ob jeto d e es ta sección . C ada u n o d e lo s electrones d e un átom o p osee u n cierto conjunto de núm eros cuánticos n , I, m i y m „ E n lo q ue sigu e n o s ocuparem os exclusiva m en te d e lo s tres últim os. A sí com o el núm ero cu án tico l s e expresa com o y / l ( l + 1) , para indicar el m om ento angular d e u n solo electrón, ex iste un núm ero cu án tico L ta l q ue \ / L H + 1) nos da e l m om ento angular orbital total d e un átom o. Para representar a una d e las com ponentes d e L en una cierta d irección d e referencia, s e em p lea e l sím b olo M L. E ste sím b olo es conceptuaim ente análogo a Por analogía con e l núm ero cu án tico s , p o dem os tam bién em plear el sím b olo S para representar al m om ento angular d el spin electrónico total, dado p or \ / S ( S +

1) . Existe sin em bargo, una

diferencia importante en cuanto el valor de s está lim itado a '/= . mientras que S puede tomar cualquier valor entero o semientero com enzando por cero. Las componentes d e S en la dirección d e referencia se designan me diante e l sím bolo Ais, q ue e s conceptualmente análogo a m „ Los sím bolos que se usan para representar lo s estados d e átomos son sim ilares a los em pleados para los orbitales de lo s electrones individuales, em pleándose las letras S , P, D , F, G , H , . . . para designar respectivamente a los estados con valores de L igual a 0 , 1, 2, 3 , 4 , 5 , . . . La elección de la letra S para designar tanto a l estado como a l núm ero cuántico del spin e s desafortunada. En la práctica, sin embargo, este hecho n o causa graves inconvenientes. El sím bolo com pleto de un estado indica además el spin total, aunque n o directamente en términos d el valor d e S. En cam bio, se indica el número d e los diferentes valores d e M s í m u ltiplicidad d e l s p in ). Para un estado con S = 1, p or ejem plo, la multiplicidad del spin es 3 , ya q ue existen tres valores d e M s. 1, 0 y— 1. La multiplicidad del spin es en general igual a 2 S + 1. Este valor se indica mediante un superíndice ubicado a la izquierda d el sím bolo L. Los siguientes ejemplos aclararán el uso de estos sím bolos. Para M l =

4, S =

' h , e l sím bolo es ’G

Para M i =

2, S =

!/a , el sím bolo es 'D

Para M l =

0, S =

1 , el sím bolo es 3S

Los estados con m ultiplicidades d el spin de 1, 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , . . . se deno minan en la práctica respectivamente singuleles, dóbleles, Iripíeles, cuartetos, qu in tetos, sextetos, etc. D e acuerdo a esta nomenclatura los estados señalados más arriba s e designan respectivamente com o e l d oblete G , cuarteto D y triplete S. Puede suceder que, com o en el caso d e un solo electrón, estem os intere sados en conocer el m omento angular total, e s decir el vector suma de L y S. Este vector se designa para el átom o entero por el sím bolo / . Los valores de / s e indican, cuando es necesario, com o subíndices en el lad o inferior derecho d e L. Por ejem plo, el estado ’D puede tener cualquiera d e los siguientes va lores d e /. l

Sím bolo

2 2 2 2

V» 7» - 7 . — */«

7« 7» 7* 7*

‘D ,/ i •D s/s ‘D s/s ' D 1/2

Para poder determinar cuáles son los estados q ue existen realmente en un átomo o ion, comenzamos p or expresar las siguientes definiciones q ue cons tituyen la médula d e las aproxim aciones que estam os empleando: M t = mj(l> + mim + M s = m,°> + m .» +

mim + m, +

. . . + mi1"1 . . . + m,

Karata)

Ó H „ U( N a ) i M ¡ , „ (CL) - A a

N a ( s ) + jC la f : b :0

Cj H j

(3 -3>

Las uniones d e esta clase, ya sean sim ples o d obles, se denom inan uniones covalentes. Sin em bargo, aun en esta aproxim ación tan sim ple s e puede re conocer la diferencia existente entre una unión covalente n o polar y una unión covalente polar. En una m olécula diatóm ica hom onuclear, el par o los pares d e electrones com partidos, deben estar igualm ente com partidos, y en consecuencia no existe polaridad en el sistem a núcleo-clectrón-núcleo. En una m olécula diatóm ica heteronuelear, en cam bio, uno d e lo s átom os tendrá en general una mayor afinidad p or lo s electrones q ue el otro, la unión resultará entonces polar com o lo m uestra 3-1II. »+ H

í-

:C 1 :

(3-III)

La polaridad intrínseca d e la u nión , no debe ser confundida con la polaridad d e la m olécula considerada en su conjunto, q ue puede deberse a otras razo n es, q ue serán discutidas en la sección 4-4. Estas ideas, tan sim ples, fueron desarrolladas antes d el advenim iento de la m ecánica cuántica. S e h a com probado q ue la teoría cuántica n o solamente las justifica sin o q u e nos perm ite perfeccionarlas y extenderlas. La gran dificultad q ue se presenta con la aplicación d e la m ecánica cuántica a pro blem as quím icos s e debe a q ue las ecuaciones q ue se obtienen son dema siado com plicadas para ser resueltas en forma an alítica o exacta. Por esta razón, la función más importante d e la m ecánica cuántica m olecular ha con sistid o en encontrar soluciones aproximadas d e estas ecuaciones y tratar de obtener, a partir de estas soluciones aproximadas, inform ación acerca d e los factores q ue intervienen y su importancia relativa, sin intentar la realización d e cálculos cuantitativos. 3 -2 .

L a u n ió n p o r u n p a r d e e le c tr o n e s d e a cu erd o a la m e c á n ic a cu á n tica

Si tenem os un par d e átom os — p or razones d e sim plicidad supongam os q ue s e trata d e dos átom os d e hidrógeno— a distancia infinita, la función d e onda d el sistem a es 'J' =

t A

donde e s la función d e onda para el primer Slomo de hidrógeno, es la función d e onda para el segundo átomo d e hidrógeno y ^ e s la función de onda conjunta del sistema. La ecuación 3-4 implica q ue ninguno de los átomos interacciona con el otro, lo cual, por supuesto, es lo que se esperaba, ya que se ha supuesto que están muy alejados. La energía del sistema será £ • = E* +

Eb =

2E h

(3-5)

Se puede ver fácilmente que este resultado s e obtiene al sustituir 3-4 en la ecuación d e las ondas sH’tl = Eip ^ {IM

= t a-*Vb + = W ^ B + M - f .’l'A = (E a + E M M = E V

(3-6)

Lo que s e dijo hasta ahora es completamente riguroso, pero bastante inútil, porque lo que nos interesa calcular es la energía del sistema cuando los dos átomos d e hidrógeno s e aproximan lo suficiente com o para formar una unión. La energía del sistema será en este caso E1, que es menor que E°. A la diferencia entre estas dos magnitudes la llamamos energía de unión. Nuestro primer intento para calcular la energía de unión emplea, sin em bargo, las consideraciones anteriores sobre la función d e onda. Comenzamos por suponer que la función d e onda de la ecuación 3-4 si gue siendo una aproximación razonablemente buena, aun cuando los átomos se aproximen bastante. Escribiremos la ecuación nuevamente en forma más explícita: •h = ' M D M 2 ) (3-7) en la cual se ha asignado el electrón 1 al átom o A y el electrón 2 al átomo B. Para calcular el valor de la energía de la molécula, debemos resolver la ecuación para pequeños valores de la distancia intemuclear. Para hacerlo, comenzamos por reordenar la ecuación d e la siguiente manera: JT * = F 4 = 4, ' 1 :4, = F.4, ' 4, |

4 ’ X ’4 í t = e J 4 ,-4 d r

J 4‘"-X’4'dr (8 -8 )

Obsérvese que hemos escrito J s s d r +

}a2 J

pxpx H t +

ja 2 f

orb itales resulten

V -V a UT

por tanto, a e s igual a \ / 2 / \ / 3 . Para 3 se obtiene el m ism o valor, la expre sió n final para lo s tres orbitales híbridos resulta p or tanto: -Ax = (1 /V 3 )s + ( V 2 /V 5 ) p , f e = ( 1 /V 3 )s - ( l / v ^ ) P l + (1 /V 2 )p „ f e = ( l/V S j s - (l/V Ü ) p x -

(1 /V 2 )p „

Se puede demostrar fácilm ente q ue estos orbitales son ortogonales entre sí. Por ejemplo:

J W a-ír = J [(l/\/S).s.PdT - J [(V2/V3)pII(l/V6)J.,l./r = 1/8 - 1 / 3 = 0

Tam bién es fá cil v er q ue la relación de carácter p a s e s d e 2 :1 tanto en f e y f e com o en fe: f - l / y / p ) 2 4- ( j l / V i ) 5 (i/V ¡)) 2

1 /6 + 1 /2 _ 2 J/3

D el estu dio d e la s figuras 3-7 y 3-8 s e puede ver que los orbitales híbridos dan una concentración m ucho m ayor d e la nube electrónica en ciertas direc ciones q ue lo s sim ples orbitales tipo hidrógeno con lo s cuales fueron cons truidos. En consecuencia, los orbitales híbridos son capaces d e proveer una mejor superposición con orbitales d e otros átom os en estas direcciones privi legiadas y p or tanto, ciertas configuraciones d e la m olécula resultan favore cidas. En general, la buena superposición im plica uniones fuertes y esto más que com pensa la energía d e prom oción necesaria para llegar a l estad o hibridizado d e valencia. La hibridización no s e limita a lo s orbitales s y p , sino q ue en general puede abarcar la m ezcla d e todos lo s tipos d e orbitales otóm icos. Orbitales híbridos q ue com prenden a los orbitales d s e encuentran m uy frecuente m ente entre lo s elem entos más pesados y son particularmente importantes en el estudio de lo s com plejos d e lo s elem entos de transición. Mencionaremos cinco d e las hibridizaciones más importantes, en la s cuales intervienen uno o m ás orbitales d , y q ue se ilustran en la figura 3-9. 1. d ’s p \ h ibridización aclaédrica. Cuando lo s orbitales d ,2- , t y d 2 se com binan con un orbital s y un conjunto d e orbitales p „ p „ p „ s e puede formar u n conjunto d e orbitales equivalentes cuyos lóbulos están dirigidos h acia lo s vértices d e un octaedro. 2 . d sp 2, h ibridización cu adrada plana. U n orbital dx2- , 2, u n orbital s y lo s orbitales p , y p , s e pueden com binar para dar un conjunto d e orbitales híbridos equivalentes, cuyos lób u los están dirigidos hacia lo s vértices d e un cuadrado que yace en el p lano x y.

3 . s d \ h ib rid iza ció n tetraédrica. U n orbital s y e l conjunto d e orbitales d ,„ d ,„ d ,¡ pueden com binarse para d ar u n conjunto d e orb itales co n orien tación tetraédrica. 4 . d s p h i b r i d i z a c i ó n trigon al bipira m id a l. L os orb itales s , p „ p „ p z y d ,2 pueden com binarse para d ar un con ju nto d e cin c o orb itales h íb rid os n o eq u ivalentes (véase m ás a d e la n te ), q ue están d irigid os h acia lo s vértices de una bipirám ide trigonal.

d !s f i 2 O c ta é d ric a

d s p z P la ñ ir c u a d r a d a

t> .P ..P ,.P ,.P ,

r P 3 T e t ra é d r ic a

P sp * B ip ir á m id e t r ig o n a l

l * .P .,.P ,i.P „ )

U , p , , p , , P ,,d ,< i

d t p * P ir á m id e c u a d r a d a { P .P . , P , . P , . P , L , i l

F lG . 3 -9 .

C in c o e s q u e m a s d e g ru e sa s

h ü m d iz a c ió a im p o r ta n te s c o n o rb ita le s s e ñ a l a n l a d i r e c c i ó n d e l o s ló b u lo s .

L a s fle c h a s

5. d s p h i b r i d i z a c i ó n p ira m id a l cu adrada. L os orb itales s , p „ p , y d 2 p ueden com binarse para d ar u n conjunto d e cin c o orb itales h íbridos n o eq u i valentes (v éa se m ás adelante) q ue están d irigid os h acia lo s vértices d e una pirám ide cuadrada. H em o s estu diado algunos esq uem as d e h ib rid ización d esd e e l p un to d e v ista d e lo s orbitales atóm icos n ecesarios para con stru irlos. D esd e e ste punto d e v ista , la existen cia d e u n conjunto particular d e orb itales híbridos es p o sib le, siem pre q ue estén d isp onibles lo s orb itales atóm icos q ue s e requieren

para co n stru irlos. E x isten sin em b argo co n sid era c io n es en ergéticas q u e tam b ién s o n im p ortan tes. Si u n o o m ás d e lo s orb itales req u erid os para la hibrid iza c ió n e s d e en ergía con sid erab lem en te m ayor q u e lo s d em á s, p u e d e ser p o sib le, d esd e el p u n to d e vista en er g ético , q u e e l átom o n o ad qu iera esa h ib rid iza ció n . V o lv ie n d o a l m eta n o y a la figura 3 -2 , s i la energfa d e prom o c ió n E i fu ese m u ch o m ayor, d igam os p or e jem p lo , > 1 1 5 k c a l/á to m o -g en lu g a r d e ~ 9 6 k c a l/á to m o -g e l C H i resu ltaría m ás esta b le q u e el C H i. Otro ejem p lo está d a d o p or el a zu fre. A p esar d e ten er s e is electron es en s u capa d e v a le n c ia , e l azu fre form a s ó lo p o c o s co m p u esto s u san d o seis orb itales h íb rid o s tP sp *, p orq u e la energía d e p rom oción n ecesaria para llev a r a l azu fre d e s u esta d o fu n d am en tal [N e]3s53p* a [N e]3 s3 p 52 d 2 e s d em asiad o gran d e y n o p u e d e ser com p en sad a p or la form ación d e lo s s e is en la ces, sa lv o en m u y p o c o s ca so s. T a m b ién e s p o sib le q u e p o r razones en erg ética s, s e origin e u n a m ezc la d e esta d o s h íb rid os. L o s d o s esq u em as d e h ib rid ización q ue con d ucen a u n co n ju n to d e orb itales c o n orien tación tetraédrica, q u e so n s p 5 y s d 1, co n stitu y en só lo c a so s extrem os, y e s p o sib le ten er u n co n ju n to d e híbridos tetraédricos u tiliza n d o u n orb ital s y p arte d e cad a u n o d e lo s d o s con ju n tos d,yd,-_d,c y p ,p y p ,. E n el c a so d el ca r b o n o , n o h a y d ud a q u e la can tid ad d e carácter d e s d esp reciab le, p orq u e lo s orb itales d d e m ás b aja en ergía d is p o n ib le s, q u e so n lo s 3 d , están ta n p or en cim a d e lo s 2 p q u e su em p leo n o p u e d e s in o acarrear d esven tajas en ergéticas. E n lo s io n e s tetraéd ricos M n O i- , C r C V -, e t c ., lo s orb itales 3 d p o se en u n a en ergía ap roxim ad am en te ig u a l a la d e lo s 4 s y lo s orb itales 4 p están u n p o c o m ás arrib a. E n es to s ca so s, la hi b rid iza ció n en lo s á tom os d e M n y d e C r p rob ab lem en te s e a u n a m ezcla d e s d 5 y d e s p 5, co n m ás carácter d q ue p . S e h an m en cion ad o con ju n tos d e orb itales h íb rid o s eq u iv a len tes y n o e q u iv a le n te s. L os orb itales d e u n con ju n to d e o rb ita les eq u iv a len tes so n id én tic o s en to d o , ex c ep to e n la d ire cció n . L a fra cció n d e carácter s , p , d , etc., e s id én tica e n to d o s ello s. Para u n átom o q u e em p le a orb itales h íb rid o s sp 5, s d s o d s p “, para form ar en laces co n cu atro á tom os id én tic o s, o q u e usa h íb rid o s s p para form ar en la c es co n d o s á tom os id én tic o s, o q u e em p ica o r b ita les sp 2 para form ar en la c es co n tres á tom os id én tic o s, o d 2s p 5 para co m b in arse co n s e is á tom os id én tic o s, to d o s lo s orb itales d e u n co n ju n to son eq u iv a le n te s. S in em b argo, lo s cu atro orb itales h íb rid o s u sad os p or e l átom o d e carbon o en e l CHaCl n o so n eq u iv a le n te s, p orq u e c o n segu rid ad el m ejor e n la c e q u e p u e d e form ar el ca rb o n o c o n el clo ro será d iferen te d e lo s q ue em p le a co n lo s á tom os d e h id rógen o. L os tres orb itales em p lea d o s c o n lo s h id ró g en o s so n eq u ivalen tes. C om o com p rob ación s e encu en tra q u e lo s tres á n g u lo s H — C— H so n igu ales, y tam bién so n igu ales lo s tres á n g u lo s H— C— C l, p ero lo s án g u los H — C— H n o so n exactam en te igu ales a lo s ángulos H — C— C l. T o d o s lo s án gu los so n , sin em b argo, m u y p arecid os a l á n g u lo tetraéd rico y co n stitu y e u n a b u e n a ap roxim ación sup on er q u e lo s cu atro orbilo s o rb ita les h íb rid os d e l con ju n to n o s o n e x a c ta m e n te igu ales, e s d ecir, n o ten erse p resen te, s in em b argo, q u e en e ste c a so y e n tod a situ a ció n análoga, ta le s h íb rid o s u sad os p or el carb on o so n , ap roxim ad am en te, h íb rid os s p 5. D eb e co n stitu y en u n con ju nto d e orb itales eq u ivalen tes.

Los dos conjuntos d sp 1 q ue pueden dar bipirám ides trigonales o pirá m ides cuadradas, lo cu al depende d el orbital d em pleado, son conjuntos in trínsecam ente n o eq u ivalentes, aun cuando lo s cinco átom os q ue intervienen sean id én ticos. Esto sucede en el caso d el PFs, p or ejem plo, q ue tiene una estructura d e bipirám ide trigonal. En la bipirám ide trigonal existen d o s orbi tales equivalentes, q ue s e denom inan orbitales axiales, y otros tres orbitales equivalentes, llam ados orbitales ecuatoriales. Los orbitales axiales no son eq u i valentes a lo s ecuatoriales. Los orbitales ecuatoriales tienen la contribución d e dos orbitales p , p , y p „ mientras sólo un orbital p , p „ contribuye a los dos orbitales híbridos axiales. Un orbital axial no tiene ninguna posibilidad d e exhibir la m ism a com posición q ue un orbital ecuatorial. En la pirámide cuadrada ocurre algo sim ilar, los cuatro orbitales básales form an u n conjunto equivalente, pero ninguno d e ello s e s equivalente a l ú n ico orbital axial.

U N IO N Q U IM IC A SEG U N L A T E O R IA D E LOS O R B IT A L E S M O LECU LA RES (OM) 3-7.

In tr o d u c c ió n

En la sección anterior se ha discutido la teoría d e la s ligaduras d e va lencia d e la unión quím ica, o teoría d el par d e electrones. La idea cualitativa básica d e esta teoría e s esencialm ente la id ea d e L ew is d e q ue cada par de átom os unidos entre sí en una m olécula s e m antienen unidos por u n o o qui zás varios pares d e electrones. E stos electrones se suponen localizados entre lo s núcleos. A dem ás, s e sup on e q ue las funciones d e on da correspondientes a estos electrones son productos d e fu ncion es d e on da atóm icas. La teoría de lo s OM parte d e una suposición cualitativa diferente. A l construir un átom o m ultielectrónico, tom am os com o punto d e partida un núcleo y un conjunto d e orbitales m onocéntricos, ubicados alrededor del núcleo y procedim os a colocar lo s electrones, en e l núm ero requerido, en or bitales d e energía creciente. Para con ocer la form a d e estos orbitales resol vim os exactam ente el problem a con un electrón y supusim os que a l haber m uchos electrones, la form a d e los orbitales e s la m ism a, pero su s energías relativas están afectadas p or el efecto d e pantalla q ue ejerce un electrón sobre otro. En otras palabras, se trata cada electrón com o si se m oviese en el cam po efectivo producido por el n úcleo y por todos los dem ás electrones. Esencialm ente, la teoría d e lo s orbitales moleculares trata a la m olécula en la m ism a form a. C om enzam os con varios n úcleos, dispuestos com o lo están en la m olécula com pleta. D eterm inam os en ton ces lo s diversos orbitales co rrespondientes a un electrón en el cam po d e este conjunto d e núcleos. Estos o rbitales m u lticéntricos constituyen el conjunto d e orbitales q ue debe ser lle nado con tantos electrones com o lo requiera la m olécula considerada. Se com prende q ue deberá tenerse en cuenta la protección m utua d e lo s electro nes y otras interacciones, q ue pueden tener efectos im portantes sobre la s ener gías relativas d e los diversos orbitales m oleculares. A pesar d e q ue este esquem a e s , en p rincipio, tan bueno para átom os com o para m oléculas, en la práctica posee una severa lim itación. C omo he m os visto, podem os obtener nuestro conjunto d e orbitales atóm icos fácilm ente

m ediante la resolución exacta de la ecuación d e on da d el átom o d e hidró gen o. Pero el problema d e u n electrón q ue se m u eve en el cam po d e varios núcleos no puede resolverse, en general, exactam ente. Por esta razón, debem os com enzar p or em plear una forma sólo aproximada para nuestros OM.

3-8.

Aproxim ación de la com binación lineal de orbitales atómicos (CLOA).

El m étodo CLOA es una aproximación sim ple y cualitativam ente ú til. Se basa en la id ea, m uy razonable, q ue en su m ovim iento, e l electrón s e encon trará en todo m omento cerca d e un núcleo y relativam ente lejos d e los demás y que, cuando s e encuentra cerca d e un núcleo dado, s e comportará aproxi m adam ente com o si estuviese en un orbital atóm ico correspondiente a ese núcleo. Para desarrollar esta idea más concretam ente, usaremos com o ejemplo la m olécula ion H ¡+ . Esta m olécula constituye el prototipo d e las moléculas diatóm icas hom onuclcares, así com o el átom o d e hidrógeno e s el prototipo de lo s átom os en general. Si el electrón perteneciera exclusivam ente a cualquiera d e lo s núcleos de hidrógeno A o B, su comportam iento, en el estado fundam ental, estaría des crito por f e o p or f e . Cuando s e encuentra en una posición cualquiera res pecto d e lo s n úcleos, se le puede describir aproximadamente m ediante la superposición d e am bas, o sea, p or f e ± f e - Esta sum a algebraica d e fun ciones s e denomina com binación lineal. Las dos funciones d e onda CLOA norm alizadas, escritas explícitam ente, son fe =

N b (fe +

fe )

fe =

N .(fe +

fe )

(3-18) Las dos constantes d e norm alización resultan: Ni -

— A V 2 +

... 2S

= ---- = 1 — V 2 -

0.56

= 1.11

Los valores numéricos se obtienen utilizando el valor num érico correcto (0 ,5 9 ) para la integral d e superposición, S. En general, estas integrales no son tan grandes, su valor suele ser alrededor d e 0 .2 5 . Para S — 0 .2 5 las dos constantes d e normalización hubiesen resultado 0 .6 3 y 0 .8 2 mientras que, despreciando S com pletamente, am bas serían iguales a 0 .7 1 . Com o lo s erro res que se introducen en las constantes d e normalización al no tener en cuen ta S son tolerables, en la teoría sim ple d e OM—C L O A , generalm ente n o se tiene en cuenta esta integral. Para comprender el significado físic o d e lo s dos OM— C LO A , exam ine m os la figura 3-10. Las líneas llen as muestran f e ! y f e 1, se em plean lo s cua drados porque p or el m om ento estamos interesados en saber cóm o está dis-

tribuida la densidad electrónica a lo largo d e la línea intem uclear. Las curvas punteadas muestran la densidad electrónica en lo s orbitales atóm icos indivi duales. e s d ecir, representan •£»' y f o ’. Es evidente q ue u n electrón en >K tiene una distribución elevada entre lo s n úcleos, mientras q ue un electrón en 4>« tiene una distribución m uy baja en esta región. En realidad, 4',* se apro xim a a l valor cero en el punto m edio. Como indicación ulterior d el signi ficado d e y ’h .1, s e les pued e com parar también con la línea a trazos, que e s la representación d e y / T J í + f + \ / l / 2 f o !. Esta función d a la distribución

F io . 3-10. R e p re s e n ta c ió n d e la s p r o b a b ilid a d e s e le c tró n ic a s d e l o s o rb ita le s ató m ico s 0Aa y í ..................... )» d e la s p r o b a b ilid a d e s e le c tró n ic a s d e lo s o rb ita le s m o lecu la res 4ta2 y tPb2 (----------------- ) y d e la d is tr ib u c ió n d e la p ro b a b ilid a d p a r a u n ú n ic o e le c tró n d is tr ib u id o ig u a lm e n te s o b re y (---------------- ) a l o la rg o d e l a lín e a in te m u c le a r. p a r a H 2+ , d e a c u e rd o c o n l a te o ría O M -C L O A , in c lu y e n d o l a su p e rp o s ic ió n .

para un electrón q ue distribuye su tiem po igualm ente entre \ y í b 1, q ue sin em bargo continúan sien d o orbitales atóm icos separados. L os factores V 1/ 2 norm alizan a 1 / 2 la densidad electrónica total en cada u n o d e lo s distintos Resulta claro q ue y 4,. ponen respectivamente más y m en os densidad electrónica entre lo s n úcleos, q ue la sim ple suma d e orbitales q ue n o interaccionan. Esto explica por q ué uno d e los OM lleva el subíndice b . que signi fica ligante (bonding) y el otro e l subíndice a, q ue significa an tiligan te (antib on d in g). Para estim ar las energías e n lo s OM — CLOA 4K tenem os J,

'* T

j" / o / o d r

J ( Í a

/ > i i ) - * ‘ ’( / a

/a ) dr

= 1,2[J Â'**Â ‘*r + I Â-*’ dr + J * d r + j V a - ^ B d r]

(3-10)

N o ¡Mentamos la evaluación inm ediata d e las cuatro integrales en la ecua ción 3-1 9 , sino q ue la s representamos m ediante lo s sím bolos siguientes:

Qa =

(V a -^ V a á r

Qb = J V b ^ b - í t f¡ = | ^ A. ^ 8 < ir = J(SBr ¿ A -ír

Com o en este caso los átom os A y B son id én ticos, Q* = ecuación 3-19 toma la form a siguiente: Es =

Qb =

Q y la

2N b’ (Q +

(3-20)

2 N .H Q -

(3-21)

En form a sim ilar, s e obtiene E. =

Es o b v io q ue la integral Q representa exactam ente la energía d e un electrón e n el orbital $ a o 200 k c a l /m o l re sp ectiv am en te . b S in e m b a rg o . la te o ría L V p r e d ir ía e l a p a re a m ie n to l o q u e e n re a lid a d n o s u ce d e.

to d o s lo s e le c tro n e s ,

3-10.

M oléculas diatóm icas heteronucleares

E l tratam iento d e la s m olécu las diatóm icas h eteronucleares p or m ed io de la teoría O M -C LO A n o e s fundam entalm ente diferente d el tratam iento d e las m olécu las h om onu cleares, salvo e l h ech o d e q ue lo s O M n o so n sim étricos co n respecto a u n p lano perpendicular a l eje in tem u clear e n su p un to m ed io. L os O M s e construyen form ando com b in aciones lin e a les d e orb itales atóm i c o s d e lo s d o s átom os, p ero com o éstos son d iferen tes, deb em os escribir í a + í*-b , d on d e k n o e s e n general ± 1. E stos O M n o representarán, en general, u n io n es n o polares. C onsiderem os lo s ejem p los d el HC1, C O y N O . A l tratar e l HC1 resulta n ecesario m en cionar exp lícitam en te o tro factor q ue tien e im portancia e n la estab ilidad d e u n O M ligante. A un cuando, d esd e el p un to d e v ista d e la sim etría, d o s orb itales atóm icos estén e n con d icio n es d e com b in arse, la m edida en q ue s e m ezclan realm ente, e s d ecir, la m edida en q ue p ierden su individualidad para m ezclarse form ando u n OM lig a n te y o tro an tiligante, d ep en de, en prim er térm in o, d e q ue su s energías sean com parables. S i su s energías son m u y d iferen tes, e s m u y d ifíc il q u e se m ezclen . M atem áticam ente, lo s d o s O M n o norm alizad os serían >K = 'K =

k^B

$ b — k£A

d o n d e k sería m u y p eq u eñ o, d e ta l m anera q ue >K = y '!’■ «■ íb - E n otras palabras, si la s energías son m u y d iferen tes, p od em os tratar a ó * y t e com o s i n o s e m ezclaran e n ab solu to. Esto e s aproxim adam ente lo q ue ocurre en e l HC1. El orb ital l s d el H y el orb ital 3p o d el C1 s e m ezclan bastante eficazm en te para d ar u n O M ligan te y o tro an tiligante, pero lo s orbitales 3p n y 3 s d el clo ro p oseen u n a energía tan to m en or q u e cu alq u ier otro orbital d el h idrógeno, co m o e l 2s o 2 p n , q ue n o puede ocu rrir m ezcla alguna, al m en os e n form a ap reciab le. P or esta razón, lo s orbitales 3p u y 3 s d e l C1 se d enom inan en este c a so n o ligantes. N o ayudan n i im p id en la unión e n m e d id a apreciable. L a m olécu la h eteronuelear C O p u ed e con sid erarse com o si fu ese una m o lé cu la d e nitrógeno perturbada. E l C y el O , cuyos núm eros atóm icos d ifieren s ó lo en d o s unid ades, p oseen orb itales atóm icos m u y sim ilares; la form ación d e O M será p or tan to casi la m ism a q ue la p revista en la figura 3-13 para u n a m o lécu la d iatóm ica h om onu clear, p ero las energías d e lo s d o s conjuntos d e orb itales atóm icos n o serán en este c a so igu ales. L os orbitales d el oxígeno son en realidad un p o c o m ás estab les, p or lo cual contribuyen m ás a lo s OM ligantes q ue los orb itales d el carbon o, m ientras q u e lo s orb itales d el carbono van a contribuir m ás a lo s O M antiligantes. A sí, a pesar d e q ue d e lo s diez electro n es, seis provienen d e l oxígen o y cu atro d e l carbon o, e s p osib le ex plicar la p o ca polaridad d e la m olécu la porq ue o c h o d e lo s electron es ocupan orb itales ligantes, d on d e están m ás cerca d e l o x íg e n o q ue d el carb on o, ten d ien d o a sí a neutralizar la m ayor carga nuclear d e la cap a central electró n ica d el o x ígen o. S e p revé un orden d e unión d e tres, com o e n el caso del N 2, lo cu a l concuerda co n el valor experim ental d e la energía d e u n ió n , igual a 2 5 6 k c a l/m o l.

La configuración electrónica d el N O puede deducirse elim inando un elec trón del O 2 o añadiendo un electrón al N i. En realidad, posee u n electrón n o apareado en los orbitales * * . El N O pierde este electrón fácilm ente para formár el io n N O + , cuya unión resulta ser más fu erte q ue la d el N O (ver nuestra discusión para los ion es derivados d e l O 2) . E n la teoría d e las L V , la estructura electrónica d el N O sólo puede explicarse a partir del postulado esp ecial d e Pauling acerca d e una unión por m edio d e tres electrones (3-V III) y su corolario, q ue establece q ue una unión de tres electrones tiene una for:N so : (3 -V III)

taleza q ue e s la m itad d e la fuerza d e una unión d e dos electrones. Este segundo postulado puede ser racionalizado en la teoría OM porque, a l tener un orbital ligante y otro antiligante, com o lo m uestra la figura 3-10, la ener gía d e unión que resulta al colocar dos electrones en el orbital ligante se reduce aproximadamente a la mitad si colocam os un tercer electrón en el or bital m olecular antiligante. La m olécula N O constituye u n b uen ejem plo para ilustrar lo s casos en q ue la teoría d e lo s OM parece proporcionar u n a buena im agen cualitativa d e las uniones, en form a m ás directa q ue la teoría d e las L V . Sin em bargo, existen otros casos en los q ue ocurre lo contrario.

3-1 1 .

M o lé c u la s p o lia tó m ic a s

La teoría OM s e em plea sobre tod o para tratar aquellas m oléculas p o li atóm icas en las cuales existen uniones m últiples. Y a h em os visto cóm o se form ula e l N O i~ en la teoría L V , adm itiendo q ue e s un híbrido d e resonan c ia (3 -V ). E n la teoría O M s e lo puede tratar d e la m anera siguiente. Pri m ero suponem os q ue s e form a u n conjunto d e u niones usando cuatro elec trones y q ue varios otros pares d e electrones son n o ligantes. Escribim os asi un conjunto d e núcleos y electrones 1 (3 -I X ).

(3-IX )

Quedan p or asignar aún cuatro electrones y cada u n o d e los tres átom os poseen un orbital p n vacío (un orbital cuyo p lan o nodal coincide con el plano m o lecu lar). S i com enzam os con tres orbitales atóm icos, debe ser posible com binarlos para form ar tres orbitales m oleculares. La discusión d e lo s m é todos m ediante lo s cuales se d educen las com binaciones correctas, está fuera del m arco d e este texto. S us form as aproxim adas s e ilustran para este caso, en la figura 3-14; 'l'i, e s ligante y tiene la m enor energía, e s n o ligante y 41. e s antiligante.

S i colocam os nuestros cuatro electrones sobrantes en este conjunto d e OM tí. la configuración resultante será ( W ’ M O 'C IO *. L a energía n eta e s pues favorable a la unión. O bservem os que, en general, estos O M son com bina cion es lineales d e lo s tres orbitales atóm icos y q u e por tanto esta descrip ció n d e la unión n o in cluye u niones p or pares d e electrones localizados, sino electrones deslocalizados q ue se m u even en OM q u e se extienden a toda la

L iE inte

F io . 5-14.

° z e 5 ^ = Í O

L a fo r m a a p r o x im a d a d e lo s -

O M e n e l ¡6 n n i t r i to , N 0 2—.

m olécula. A dem ás, resulta ob vio, considerando la naturaleza d e los orbitales m oleculares k y k ocupados, q ue la distribución d e lo s cuatro electrones t í en las dos u niones N O e s una distribución sim étrica. Esta descripción se representa a veces p or 3-X , donde la línea punteada indica unión debida a electrones deslocalizados en orbitales moleculares

(3 -X )

(3-X I)

(3 X 1 1 )

La descripción d el benceno en la teoría d e las LV im plica, com o hem os v isto , u n híbrido d e resonancia entre las estructuras de K ekulé, d e Dcwar y otras estructuras canónicas. E n la teoría OM , se supone la form ación de

O M it ex ten d id os. S e su p o n e q u e cada carbon o u sa su s orb itales s , p , y p , y tres d e s u s electron es para form ar la s u niones o ( 3 - X I ) . C ada átom o de carbono aún posee u n orbital p , (q u e e s u n orbital tip o p * ) q u e con tien e un electró n . E stos orbitales pr. s e m ezclarán form an d o varios O M y p o r tanto lo s electron es q u e los ocu p an n o estarán localizad os e n d ob les ligaduras d eterm inadas, s in o q ue estarán libres y podrán m overse alred ed or d e lo s OM Tt circulares. E ste p un to d e vista p u ed e expresarse sim b ólicam en te co n una lín ea d e p u n tos ( 3 -X I I ).

B IB L IO G R A F IA Ballhausen, C. J. y H. B. Gray, Molecular Orbital Theory, Benjamin, Nueva York, 1964. Una introducción a los aspectos cualitativos de la teoría OM-CLOA, dedi cada especialmente a los químicos inorgánicos. Cartmcll, E. y G. W. A. Fowlcs, Valency and Molecular Slruclure, 2" cd., Butterworths, Londres, 1961. Una introducción bien escrita. Coulson, C. A., Valence, 2' ed., Oxford University Press. 1961. Probablemente el mejor libro suplementario, escrito en forma lúcida en un nivel alto, pero no excesivamente matemático. Tiende a la química orgánica, pero esto no le causará daño alguno a quien lo estudie. Eyring, H., J. Walter y G. E. Kimball, Quatum Chemistry, Wiley, Nueva York, 1960. Un texto más avanzado y matemáticamente riguroso. Gray, H. B., Electrons and Chemical Bonding. Benjamin, Nueva York. 1964. Una exce lente introducción a la aproximación OM. El nivel es aproximadamente el de este capítulo, pero es más extenso. Kauzman, W., Quantum Chemistry, Academic Press, Nueva York, 1957. Un texto más avanzado y matemáticamente riguroso. Linnett, J. W-, The Electronic Slruclure of Molecules, Methuen, Londres, 1964. Una introducción a la teoría de la valencia. Murrell, j. N., S. F. A. Kettle y J. M. Tcdder, Valence Theory, Wiley, Londres, 1965. Una buena introducción con ejemplos inorgánicos y orgánicos. Intermedio entre Coulston y Eyring, Walter y Kimball. Pauling, L., The Nature o¡ the Chemical Bond, 3; ed., Comcll University Press, Ithaca, N . Y., 1960. Este famoso libro es una mina de información y una Biblia para los partidarios de la aproximación de las LV. Debe tenerse presente que este libro crea la impresión de que no existe otro método y no pone de manifiesto sus defectos. Pauling, L. y E. B. Wilson, lntroduction to Quantum Mechanics. McGraw-Hill, Nueva York, 1935. Un libro avanzado y riguroso desde el punto de vista matemático.

4 O t r a s p ro p ie d a d e s d e á to m o s, m o lé c u la s y u n io n e s q u ím icas

4-1.

E n e rg ía s d e u n ió n

E n lo s ca p ítu lo s p rec ed en te s h em o s e m p le a d o e l térm in o en er g ía d e u n ió n p resu p o n ien d o q u e lo s c o n o c im ie n to s p rev io s d e l le c to r y / o q u e e l co n tex to d e l tem a e n cu estió n aclarab a su ficie n te m en te s u sig n ific a d o . E n e s ta secció n d iscu tire m o s e s te tem a m i s d etallad am en te. E n e l c a so d e u n a m o lé cu la d ia tó m ic a , la en er g ía d e u n ió n , D , e s igu al a la en ta lp ia d e la reacción X Y (g )

X (g )

Y (g )

AH =

(4 -1 )

su p o n ie n d o q u e la m o lé cu la y lo s á tom os s e en cu en tra n e n s u s resp ectiv o s esta d o s fu n d am en tales. H a b la n d o estricta m en te, la en er g ía d e u n ión a s í d e fi n id a e s fu n c ió n d e la tem p eratu ra, d eb ién d o se em p lea r la en er g ía d e la re a cc ió n h ip o tétic a a 0 ° K . L as d ifer en cia s en tre lo s v a lo r es a 0 ° K (s im b o li z a d o s a p ro p iad am en te Do0, para in d icar q u e la tem p eratu ra e s 0 o y q u e la m o lé cu la d ia tó m ica se en cu en tra e n su esta d o v ib ra c io n a l m ás b a jo ) y lo s v a lo r es a tem p eratu ra am b ien te (sim b o liz a d o s D 3 0 0 ) so n e n to d o s lo s casos m u y p eq u e ñ a s, n o e x c e d ie n d o ~ 2 . 4 k c a l, d eb ié n d o se cu m p lir , a d em á s, q ue O m > Do0. A s í, p o r ejem p lo . Do0 p ara e l H ¡ e s 1 0 3 .2 4 , m ien tras q u e D 3 0 0 e s 1 0 4 .1 8 k c a l/m o l. Para n u e str o p ro p ó sito la s d ifer en cia s en tre lo s va lo res d e D » o y D o0 n o s o n im p ortan tes y , co n secu en tem en te, n o s referirem os a la s en er g ía s d e d iso c ia c ió n s u p o n ie n d o q u e s o n in d ep en d ien tes d e la tem p eratu ra, em p le a n d o sim p lem e n te e l sím b o lo D . A u n q u e la en er g ía d e u n ió n d e u n a m o lé c u la d ia tó m ic a e s u n d a to ex p e rim en ta l, e n e l c a s o d e la s m o lé cu la s p o lia tó m ica s la s en ergías d e u n ió n d eb en d e fin ir se cu id a d o sa m e n te p ara q u e ten gan algú n s ig n ific a d o . C on sid erem o s el c a s o se n c illo d e u n a m o lé cu la d e l tip o AB„, e n la cu a l lo s á to m o s B están u n id o s d e m an era eq u iv a le n te a l átom o A , n o e x istie n d o n in gú n tip o de in ter a cció n en tre e llo s . E n p articu lar, ex a m in e m o s e l c a s o d e l BF3. D a d o q ue to d a s la s u n io n es B-F s o n e q u iv a le n te s, tod as la s en er g ía s B-F d eb en ser igu a le s , lo m ism o q u e la s d istin tas D g _ F R esu lta ev id e n te en to n ces q u e s e d eb e v erifica r la rela ció n

BFa (g) =

B (g ) +

3 F (g )

AH =

3D »_F

(4-2)

Si se conocen los calores de formación del B F j(g ). B (g ) y F (g ) resulta muy fácil evaluar D B_ F. Este valor s e denom ina en ergía d e unión lerm oquím ica prom edio. Sin embargo, este valor n o e s igual a la energía A H i d el proceso, B F í(g ) =

BFi (g) +

F (g )

AH.

(4-3)

ya q ue una vez que se rom pe la primera unión, la naturaleza d e las dos uniones restantes se verá necesariamente alterada en cierta m edida. Análo gam ente, lo s valores de A H . y AH i B F .(g ) = B F (g) =

BF (g) + B (g ) +

F (g ) F (g )

AH.

(4-4)

AH.

(4-5)

probablemente n o son iguales entre s í o a A H . (ecuación 4-3) o a D B_ P- Se cum ple, p or supuesto, que A H . + A H . -f- AH3 = 3D B_ r ya q ue la suma de las ecuaciones 4-3, 4-4 y 4-5 e s igual a la ecuación 4 -2 , pudiéndose aplicar en este caso la ley d e H ess. En general, las diferencias entre A H ., A H ¡, AH3 y D b p no pueden ser evaluadas, debido a la carencia d e datos suficientes acerca de las energías individuales. Si ninguna d e las etapas involucra un cam bio marcado en la hibridización del átomo A , e s probable que las diferencias entre las energías de diso ciación sucesivas y entre una d e ellas y la energía prom edio, sean suficiente m ente pequeñas. Este e s el caso, p or ejem plo, en la m olécula de HaO: H .O (g) = H .O (g ) = H O (g ) =

2 H (g ) + H (g ) + H (g ) +

O (g ) O H (g) O (g )

7*A H = AH. = AH. =

D 0 _„ = 109.5 = ~I17 = -1 0 3

C om o el átomo d e oxígeno posee en su estado fundamental dos electrones no apareados, que se em plean para formar las dos uniones O— H del H 2O , se producirán solamente pequeñas variaciones en lo s estados d e valencia involu crados en lo s diferentes procesos, no teniendo ninguno d e ellos una energía de prom oción particularmente alta. Con lo s haluros d e mercurio, en cambio, tenem os un caso bastante diferente, com o lo indica el examen de lo s siguien tes datos: HgCIs (g) = H g C l.(g ) = H g C l(g) =

H g (g ) + 2C1 (g) H g C l(g) + C !(g) H g (g ) + C l(g )

’/sA H = AH. = AH. =

D ,„ _ CI = 53 =81 = 25

La ruptura de la primera unión ClHg— C1 involucra sólo un cam bio pequeño en el estado del átom o d e H g, mientras que en la ruptura d e la segunda unión, el átomo d e mercurio pasa formalmente d e un cierto estado s p a su estado fundamental sa, liberándose una considerable cantidad d e energía, q ue com pensa parcialmente la energía requerida para romper la segunda unión. En

consecuencia resulta que A fíj « A H i. Otro ejem plo adecuado es el d el CO¡, para el' cual la energía termoquímica promedio e s d e 192 k cal/m ol, mientras q ue las energías necesarias para romper sucesivamente las uniones son 127 y 2 5 6 k ca l/m ol. E llo se debe a q ue la elim inación d el primer átomo d e ox i geno hace que la unión carbono-oxígeno, originariamente d e carácter doble, adquiera un carácter d e unión triple. Para el caso d e la s moléculas m ás com unes, q ue poseen dos o más tipos d e unión diferentes, la energía de unión e s un concepto definido en forma poco precisa. E llo resulta evidente, por ejem plo, en la m olécula d e etano, en la cual existen seis uniones d e un tipo (G —H ) y otra d e naturaleza di ferente (C— C ). La diferencia puede ser algo más sutil, com o sucede en el PCI» cuya estructura está indicada en 4-1. N ótese q ue la s dos uniones P— C1

,Cl

(« i axiales n o son equivalentes, desde el punto d e vista de la simetría d e la m olécula, a las tres uniones P— C1 contenidas en e l plano ecuatorial, no habiendo ninguna razón para suponer q ue ambas uniones posean energías idénticas. En u n caso com o éste n o existe una manera unívoca d e asignar valores a las energías d e unión. Si consideram os la m olécula d e etan o, por ejem plo, só lo podem os asegurar q ue 6 D c - h + D c - c debe ser igual a la ener gía d e atom ización del C»H«, cumpliéndose: C »H .(g) = 2 C (g ) +

6 H (g )

AH = 6D c - h +

D c -c

Esta relación nos da una ecuación con dos incógnitas, permitiéndonos esta blecer que D c -c =

AH -

6D c - h

(4-6)

no siendo posible evaluar los valores absolutos d e D c - c y D c - h. En reali dad, estos valores absolutos n o están definidos, siempre que considerem os que definido significa experimentalmente m edible. A pesar d e ello , se han dedu cido magnitudes que son d e su ma utilidad en la práctica, m ediante u n pro cedim iento que puede ser descrito aproximadamente d e la siguiente manera. La aplicabilidad del m étodo está sujeta a la verificación de consistencia in terna d e lo s resultados. La energía prom edio C— H en el metano puede ser evaluada directamente, ya q ue existen numerosos d atos experim entales com o para poder establecer que se cum ple la relación: CH« (g) =

C (g ) +

4 H (g )

Si ahora asignamos este valor de D c -

'/«A H =

c- h

a l C iHe, podem os calcular D c - c a

partir d e la ecuación 4 -6 . Por otro lad o, tam bién e s p osib le m edir experim entalm ente la energía d el proceso C rH .(g )

2 CH3 (g)

S i el m étodo e s adecuado, s e debe verificar q u e la energía d e este proceso es aproxim adam ente igual a la energía D c - c calculada. E n realidad, la d ife rencia porcentual e s m uy pequeña. Para p rocesos m ás com p licad os, d el tipo: C H sfC H sK C H sfg)

(n +

2 ) C (g ) +

(2 n +

6 )H (g )

debería ser posib le calcular la s energías respectivas sim p lem ente sum ando energías D c - c y D c - h en núm ero apropiado. E l m étodo p u ed e ser mejorado s i s e con sid era, p or ejem plo, q u e la D c -11 d e u n grupo m ctilen o d ifiere lige ram ente d e la d e u n grupo m etilo. En general, e s posib le d ed ucir un conjunto d e valores d e energías d e unión prom edio considerando una gran cantidad de d atos y analizando y com binando las m agnitudes d e las distin tas energías d e u nión . Las energías prom edio a sí obtenidas reproducen la s energías de atom ización experim entales con un error porcentual m uy p eq ueño. En el caso d e m olécu las q ue n o sean hidrocarburos se p ueden aplicar procedim ientos sim ilares, au nque, en general, la disp onibilid ad d e datos experim entales es m u ch o m enor. E n la tabla 4-1 s e h an reun id o lo s valores d e algunas ener g ía s d e unión p rom ed io, obtenidas m ed ian te e ste procedim iento. T A B L A 4-1 A lg u n o s v a lo re s típ ic o s d e e n e rg ía s d e u n i ó n

p ro m e d io , v a l o r e s a 2 5 o

( e n k c a l /m o l d e u n io n e s ) A.

E n e r g ía s d e u n io n e s s i m p l e s *

104

99 83

93 70 38

111 82 48 33

135 116 65 44 37

70 69

76 63 50* 84* 117 51* 41

81 62

103 79 48 49 61 86 76 66 58

B. C =C Cb C

148 194

—

88 129 42

E n e r g ía s d e

C= N C3 N

147 210

— —

68 54 55» 63

Br 88 66 5 8 (7 )

I 71 57 —

—

57 69 65 51 52 46

—

51 51 —

50 43 36

H O N O F Si P S C1 Br I

u n io n e s m ú ltip le s C = 0 C= 0

169 256

N =N N a N

100 226

■ L a s e n e rg ía s d e to d a s la s u n io n e s q u e c o n tie n e n c a r b o n o e s tá n b a s a d a s e n el v a l o r 170.89 k c a l /m o l p a r a la e n e rg ía d e s u b lim a c ió n d e l g ra fito . L o s v a lo re s m a rc a d o s c o n a s te r is c o f u e r o n c a lc u la d o s e m p le a n d o d ife r e n c ia s d e c le c tro n c g a tiv id a d e s .

D eb e notarse q u e, com o e s d e esperar, las energías d e las uniones m úl tiples son frecuentem ente mayores q ue las d e las u n ion es sim ples, pero la energía d e una u nión doble n o e s igu al, en general, a l d ob le d e la energía d e una unión sim p le entre lo s m ism os átom os, ni la d e u n a unión triple es tres veces la energía d e la unión sim ple. 4 -2 .

E le c tr o n e g a tiv id a d e s

A pesar d e q ue el concepto d e electronegatividad e s em pleado cualitati vam ente d e m anera casi intuitiva por la m ayor parte d e lo s quím icos, e s muy d ifíc il d efinirlo con precisión. D e acuerdo a la defin ición cualitativa d e Paulin g , la electronegatividad e s "la tendencia q ue posee u n átom o en una mo lécu la a atraer electrones” . Com o verem os más adelante, la electronegatividad n o e s igual a la afinidad electrónica. C onsiderem os en primer térm ino u n a unión A— B en tre lo s átom os A y B diferentes. D esd e el punto d e vista d e la teoría d e ligaduras d e valencia, esta unión p u ed e ser descrita com o un híbrido de resonancia (4-11) A— B «

A ~B + «-> A + B -

(4-IIa)

(4-1Ib )

(4 IIc )

S i e l átom o A e s m ucho más electronegativo q ue B, la contribución d e la estructura (4-IIc) e s despreciable y puede ser, p or lo tanto, ignorada. Por otro lado, es d e esperar q u e la im portancia d e la contribución d e la estruc tura (4 -IIb ) dependa d e la m agnitud d e la diferencia entre las electronega tividades d e am bos átom os. Si s e con oce la contribución y la dependencia entre ella y las electronegatividades, resulta p osib le, e n p rincipio, calcular diferencias d e electronegatividades. U n o d e lo s procedim ientos para evaluar di ferencias d e electronegatividades, e s el propuesto p or Pauling, q ue se describe a continuación. TABLA 4-2 E m pleo

d e datos d e e n e r g ía s d e u n i ó n

(en k c a l/m o l) e n (Método de

DE DIFERENCIAS DE ELECTRONEGATIVIDADES

F Si

Br F Br

D a-

D r —B

37 42 42

* a = Da_ „ - / D

46 37 46 k-

d a- ad b - b

41 40 44

D a57 129 69

l a e s t im a c ió n

P a u lin g )

A '/ ’

16 89 25

4.0 9.3 5.0

aDb-b

E xam inem os e n primer lugar los d atos indicados e n la tabla 4-2. Las dis tintas energías d e unión s e calculan a partir d e datos term odinám icos cono cidos para e l F r, Br¡, FBr, SiF» y SiBr« m ediante e l procedim iento q ue se indicó anteriorm ente. E stos d atos s e tratan d e acuerdo a lo s siguientes argu m entos. N ótese q ue para cada caso, D A_B es m ayor q ue la m edia geométrica

d e D a_ 4 y D b_ „ Esta energía se tom a com o la en ergía q ue tendría la unión (h ip otética) A— B s i fuera totalm ente covalen te, e s d ecir si la m olécu la estu viera d escrita únicam ente p or la estructura can ón ica 4 -lI a . A d em ás, se supone q ue lo s valores d e A están asociados a las "energías d e resonancia ión ica” d ebidas a la resonancia en tre la s estructuras 4-IIa y 4 - lI b , y q u e cu an to m a yor sea la diferen cia d e electron egativid ades m ayor será el valor d e la energía d e resonancia ió n ic a , e s decir d e A . S in em bargo, A n o e s proporcional a la diferen cia d e electronegatividades X t — xb . A sí, p or ejem p lo (Xp —

X si) ---- (X b . ---- X s i)

( X f ----- XBr)

pero 89 — 25

E n cam b io, lo s valores d e A1'* so n aproxim adam ente ad itivos 9 .3 -

5 .0 =

4 .3 ~

4 .0

B asándose en este h ech o , P au ling elab oró una tabla d e electronegatividades relativas, em p leand o la relación x» — x B =

K A '«

La con stante K s e tom ó com o 23_ , / ’ (es d ecir, lo s valores d e A fu eron e x presados e n e v ) , ya q u e ello h a ce q ue lo s valores d e la s diferencias s e en cuentren com prendidos en el intervalo 0 ~ 4 . C om o e n e l caso d e lo s p oten c ia les d e electrod o, para lo s cu ales s ó lo e s p o sib le m ed ir d iferen cias, s e debe fijar necesariam ente un cierto p u n to arbitrario d e referencia. Los valores se tom aron d e m anera tal q ue la s electronegatividades d e lo s elem en tos com prendidos entre e l C y e l F variaran entre 2 .5 y 4 .0 . Los valores d e energías d e u nión h an sid o , en general, revisados y m od ificad os d esd e q u e Pauling constituyera la prim era esca la d e electronegatividades, m od ificánd ose con se cu en tem en te lo s valores d e la s electron egativid ades o rigin ales. Los valores que aparecen en la tab la 4-3 señ alad os com o “ electron egativid ades d e P au ling” han sid o calcu lad os m ed ian te el m étod o d e P au ling, p ero n o so n , en m uchos ca so s, lo s v a lores origin ales calcu lad os p or él. Entre lo s num erosos m étod os propuestos para calcu lar electronegatividad es, só lo m encionarem os d o s. E n b ase a con sid eracion es teóricas, M ulliken señ a ló q u e la tendencia d e u n átom o en u n a m olécu la a atraer h acia s í los electron es q ue com parte co n otro átom o p u ed e ser considerada com o propor cion a l a ( / + A ) / 2 , e s decir a l prom edio d e s u p oten cial d e ion ización y su afinidad electrón ica. D esd e el p un to d e vista fís ic o , e s to e s bastan te razonable y a q ue la capacidad q u e p osee u n átom o para atraer hacia s í lo s electrones com partidos p u ed e estar dada p or e l prom edio d e las can tid ad es relacionadas con la tendencia d e u n átom o libre a retener su s propios electron es y a atraer electron es ad icionales. S e encuentra q u e, cu a n d o lo s valores d e / y A se expresan en electrón v o ltio s, las electron egativid ades d e M ulliken pueden ser m od ificadas d e m anera tal q ue la d esviación m ed ia resp ecto a lo s valores d e P auling resulte m ínim a. E llo s e logra d ivid ién d olas p or 3 .1 5 . En la tabla

I -.

8 i á ~ 5

¿ ’g

l! 8|a »

< s

í g a s .2 ,= 3 2 c “ .1 1 ■S s

!& :

S ?

C Q-

SÜ

a a 2

“S§S »S33*S52«SS 522 £22 a33íf

8I 3 ¡

los

+ L "

Ks =

ML"

[M U ][L ]

[M U IL ]

Habrá N d e estos equilibrios, d on d e N representa e l núm ero d e coordinación m áxim o d el ion m etálico M para el ligan te L. N p u ed e variar d e u n ligante a otro. E l A ls + form a p or ejem p lo A lC li- y AlFe*- , e l C o’+ , form a CoCl*y C o (N H n ).'-+ , q ue so n lo s com plejos co n el m ayor núm ero d e esos ligantes. Otra form a d e expresar la s relacion es d e eq u ilib rio e s la siguiente: M +

L =

M +

2L =

M +

3L =

M +

NL =

P. =

[M][L]> [M U ] [M ][L]’

M L«

[M ][L]M

Com o e n u n sistem a d e esta clase sólo p u ed e haber N eq u ilibrios indepen dien tes, e s evidente q u e las constantes K¡ y 61 deben estar relacionadas entre sí. La relación q ue existe e s ciertam ente o b via. C onsiderem os, p or ejem plo, la expresión d e Ps. M ultipliquem os el num erador y e l denom inador p o r [ML][ML¡] y escribam os la expresión en form a ligeram ente m odificada: _

[M U ]

[M L ][M U ]

“

[M][L]>

[ML][ML2]

[ML]

“

[M][L]

K 1 K 2K ,

[M U ] ‘

[M U ]

[ML][L] ‘ [M U ][L ]

N o e s d ifícil advertir q ue esta clase d e relación e s perfectam ente general, o sea jSk — K i K 3K 3 . . . K k =

fj Kt

L as constantes s e denom inan con stan tes d e form ación escalon ada (o constantes d e estabilidad escalonada) y la s constantes se llam an constan-

le s d e fo rm a ció n totales (o constantes d e estabilidad to ta le s); cada clase tiene su utilidad especial en ciertos casos. En todos lo s eq u ilibrios q ue anteceden, se h a escrito e l ion m etálico sin esp ecificar la carga ni e l grado d e solvatación. La primera om isión carece d e im portancia, porque lo s eq uilibrios pueden expresarse en esa form a, cu al quiera sea la carga. T am bién e s cierto q ue lo s eq u ilibrios pueden tratarse en la form a en q ue s e h an escrito, sin tener explícitam ente en cuenta la solvata ció n d e los ion es, pero este ú ltim o p un to p osee, sin em bargo, bastante im por tan cia, p or lo cual harem os u n a pequeña digresión co n e l objeto d e resumir lo s hechos básicos relacionados con lo s io n es hidratados.

5-9.

E stado d e los iones e n solución acuosa

Sabem os q ue en solu ción lo s ion es inreraccionan y , en cierto sen tid o, se com binan con la s m olécu las d el solven te. La variación d e entalpia q ue resul ta al hidratar io n es m etálicos gaseosos puede estim arse m ediante ciclos term odinám icos y el resultado, q ue e s d e 10a— 105 k c a l/m o l (véase la tabla 2 -3 ) revela q ue estas interacciones son realm ente m u y intensas. Para comprender e l com portam iento d e lo s ion es m etálicos en solu ción acu osa, e s im portante saber cuántas m olécu las d e agua pueden estar unidas a cada u n o d e estos ion es m etálicos m ed ian te en laces directos m etal-oxígeno. Para expresar la m ism a id ea en otra form a, considerem os q u e el ion form a un aq uo com plejo [M ( H ¡0 ) J " + , q ue lu ego se solvatará m ás, pero las m olécu las d e agua adicio nales estarán m enos fuertem ente ligadas. Q uerem os con ocer el núm ero de coordinación x y asim ism o la form a com o estas x m olécu las d e agua s e en cuentran distribuidas alrededor d el ion m etálico. M ediciones clásicas diversas, por ejem plo d e m ovilid ades ión icas, radios aparentes d e ion es hidratados, entropías d e hidratación, etc., n o pueden sum inistrar e ste tipo d e inform ación detallada, porque n o perm iten distinguir exp lícitam ente entre las m oléculas d e agua ligadas directam ente a l m etal, o sea la s x m olécu las d e agua d e la esfera interior d e coordinación, y la s m oléculas d e agua ad icionales, ligadas m enos fuertem ente m ediante u niones h idrógeno, a la s m olécu las d e agua p ertenecientes a la esfera interior d e coordinación. E n m uchos casos la pre gunta puede contestarse, pero lo s m étodos em p leados s e fu nd an , en s u mayor parte, en desarrollos físicos y teóricos m odernos. Considerarem os algunos p o cos ejem plos ilustrativos. Las propiedades cspcctroscópicas y , en m enor grado, la s propiedades mag néticas d e lo s io n es d e lo s m etales d e transición dependen d e la com posición y d e la sim etría d e su con tom o. U n ejem plo favorable pero no esencialm ente típico está d ado p or e l c a so d el ion Co11, d el q ue se sab e q u e form a com plejos tanto octaédricos com o tetraédricos. Podem os suponer entonces q ue e l aquo io n podrá ser o [Co ( H ¡ 0 ) e]*+, d e sim etría octaédrica, o b ien [C o (H 2O ) i]‘+, d e sim etría tetraédrica. S e encuentra q u e el espectro y las propiedades m ag néticas d el Co" e n la s solu cion es acuosas rosadas d e sus sales con aniones n o coordinantes com o CIO*- o N O i- , son e n general m uy sem ejantes a las propiedades correspondientes al Co'1 octaédricam ente coordinado, y virtualm ente idénticas a la s d el Co" en sales hidratadas com o C o (C lO i) z 6 H ¡ 0 o C oSO W H aO , e n la s cuales s e sabe con certeza, p or estu dios realizados con

rayos X , q ue exislen iones octaédricos [C o(H 2 0 )s ]’+ . Estos hechos se com plementan con la observación d e q ue los numerosos com plejos conocidos del Co" tetraédrico, como [CoCU]*~, [CoBr.]*- , [Co(NCS) Cl- > F- . Este hecho puede resultar útil al tratar d e establecer cuál e s e l m ecanism o. En un estudio e x te n so se d e la reacción (5 -4 1 ), en la cual el ligante es taba form ado p or un grupo aromático conectado al Co'“ a través d e u n grupo carboxilo y llevaba aún otro grupo funcional, se ob servó q ue si este segundo grupo contenía un grupo carbonilo, la velocidad resultaba m ucho mayor. Se cree q ue en estos casos e l Cr" se fija a l carbonilo “ rem oto" y q ue el electrón e s transferido a través d el sistem a d e electrones ir d el anillo arom ático, m ien tras que cn los otros casos e l Cr11 debe atacar a l segundo átom o d e oxígeno del grupo carboxilo coordinado. C omo esta reacción tiene im pedim ento estérico, resulta m enos favorable. Las ecuaciones 5-42 q ue son catalizadas p or trazas d e C r ^ , deben tener [C r(N H 3)aX ]ai* +

5H + =

(X =

[C r (H !0 )a X ]’+ +

5 N H .+

(5-12)

F - , C l- , B r -, 1 -)

lugar com o indica 5-43, en vista d e q ue el Crm retiene com pletamente a X , mientras q ue lo s am oníacos so n com pletam ente perdidos.

sn h ,*

+ & ••(» )

S e con ocen varios casos, especialm ente los intercam bios [Cr (H 2O ) bXJ*+— [Cr (H iO )« ],+ , en los cuales la retención de lo s grupos X demuestra que cn cl com plejo activado deben actuar com o puentes. Cuando el Fe*+ e s reducido por Cr'+ en presencia d e ion es halogcnuro, cl crom o (I II ) e s producido en forma d e [Cr (H 2O ) »X]a+. D esde hace m ucho tiem po s e ha reconocido la posibilidad d e la forma ción d e puentes m últiples, pero sólo recientem ente esa posibilidad ha sido [C r(H ¡0 )< (N H a )2]+ con Cr". Más recientem ente," se han encontrado varios ejem plos m ás, incluyendo lo s siguientes: c/s-[Co (N H s) 4 (O C O R ) 2]+ + [C o (E D T A )]- +

Cr!+ =

C r^ =

cis-[Cr (H 2O ) . (O C O R ) 2]+ +

Co*+ +

[Cr (H 2O ) 2 (E D T A ) ] ~

” E. S. Gould y H. Taube, /. Am. Chem. Soc., 86, 1318 (1964). ** P. B. Wood y W. C. E. Higginson, Proc. Chem. Soc., 1964, 109.

Co’ +

E n la ú ltim a, e s evid en te q ue tres d e lo s átom os d e o x íg e n o d e E D T A sirven d e p uente. S e con oce un sistem a en el cu al operan tan to el m ecan ism o del tú nel co m o e l d e lo s p u en tes. Es e l c a so d e [C o (N H s) sX ]!+— [Co (C N ) s]1” . L a velocid ad d el p roceso q u e sigu e e l m ecan ism o d e lo s puentes depende fuertem ente d e la identidad d e X , m ientras q ue cl p aso d e esfera exterior p o see una velocid ad q ue e s prácticam ente ind ep en d ien te d e X . I n t e r c a m b io h ie r r o (I I)-h ¡e r r o (II I ). E ste sistem a ha s id o estu diado muy extensam ente en con d iciones m uy variadas. Sin em b argo, aú n queda m ucha incertidum bre con respecto al m ecan ism o. T an to lo s aq uo io n es Fe" y Fe'" co m o lo s com plejos q u e intervienen, so n lá b iles, d e m anera q u e, a pesar de q ue deben considerarse lo s p rocesos co n p u en tes, n o existe u n a m anera sim p le d e dem ostrar su existen cia, com o ex iste en e l caso d el Cr" com o reductor. Para las reacciones entre Fe" y u n a serie d e com p u estos d e F e1" s e h an ob te n id o lo s resultados q ue figuran en la tabla 5-4. TABLA 5 4 V e l o c id a d e s

in t e r c a m b io

d e

electro n es

en tre

F e " Y VARIOS COMPUESTOS D EL F e " '

Compuestos de Fe'»

Constantes de velocidad a 0o (litros mol- 1 se g -‘)

FeH-(aq) FcF*+ FeClHFcBr*+ FeN3*+ FcOH*+ FeC20 4+

0.87 9.7 9.7 4.9 1.8 X 103 1.0 X 103 7.0 X 10*

E l h ech o d e q ue tod os lo s com plejos reaccionan m ás rápidam ente q ue el aq uo io n , d eb e atribuirse e n parte a la redu cción d e la carga n eta, y n o per m ite diagnosticar el m ecan ism o en form a cu alitativa. Sin em b argo, com o las v elocid ad es d e lo s m onohalocom p lejos son todas prácticam ente ¡guales, con trariam ente a lo q u e s e encuentra en el c a so d e l CrX! + , s e con clu ye q u e un m ecan ism o d e p u en te e s p o c o probable. P or o tro la d o , e n e l caso d e los com p lejos con Na- , O H - y C sO i1 - , e l gran aum ento d e la velocid ad refleja a lg o m ás q ue un sim p le efec to electrostático y se le considera in d icativo de un m ecan ism o d e p uente, pero e s to n o e s d e l tod o seguro. S e h a prop uesto q ue el intercam bio d el aq uo io n procede a través del io n F eO H 2+, p asando por e l estad o d e transición sim étrico 5 -X X X IX . r(H 20 ) sF e - 0 [

-H.•■•0-Fc(Ha0 ) s-]• * H

(5-X XX IX) S i esto fuera a sí, la reacción podría considerarse m ás b ien com o u n a trans ferencia d e proton es en una cierta d irección , y n o u n a transferencia d e elec-

trenes en la dirección opuesta. En base a la ley cinética, e s por supuesto im posible distinguir entre ambas posibilidades. La única evidencia aducida a fa v o r del proceso d e transferencia d e protones con siste en un efecto iso tó p ico (m ás lenta, en un factor 2 , cn DaO q ue en H 2O ) . Sin em bargo, tam bién se ha m ostrado q ue el efec to isotópico n o es inconsistente co n un me canism o com ún d e túnel. T r a n s fe r e n c ia d e d o s e le c tr o n e s y re a ccio n es n o c o m p le m en ta r ia s. E xisten algunos elem entos que poseen estados d e oxidación estables, que difieren en dos electrones, y n o poseen un estado estable intermedio. S e ha dem ostrado q ue en algunos d e estos casos, si n o en tod os, tienen lugar trans ferencias d e d o s electrones. Los sistem as Pt"— Pt" (q u e serán d iscutidos bre vem ente m ás abajo) y TI1— TI"1, han sido estudiados en detalle. En solución d e perclorato, la ecuación cinética para este últim o sistem a es: v =

fci[Tl+][TlJ+] +

fe .[n + ][T 1 0 H ’+]

Se encuentran resultados m ás com plicados en presencia d e otros aniones, lo cual indica que las transferencias d e dos electrones proceden a través de varios com plejos d el T l’+. T odas las reacciones discutidas hasta ahora so n com plem entarías, e s decir, oxidante y reductor m odifican su estado d e oxidación en el m ism o número d e electrones. Para reacciones n o com plem entarias, com o por ejemplo

pasos d e transferencia electrónica que pueden producirse, pero la s transfe rencias individuales están sujetas a las mismas consideraciones q ue s e hicieron en el caso d e las reacciones complementarias. In te r c a m b io d e lig a n te s v ía in te r c a m b io d e e le c tr o n e s . Si un álom o m etálico form a cationes en dos estados de oxidación y u n o d e ellos produce com plejos lábiles y el otro inertes, las reacciones d e sustitución del últim o pueden acelerarse m ediante trazas d el primero. Un ejem plo d e este fenóm eno y a ha sid o citad o en la ecuación ( 5 4 2 ) , en la cual el Cr“ labiliza a los com plejos de Cr1". Este fenóm eno s e encuentra tam bién en el aq uo sistema Co"— Co“ y bastante generalmente en lo s sistem as Pt"— Pt". El Pt" cataliza e l intercambio d el ion cloruro con [Pt (N H s) •Cl«],+ , la ley cinética resulta: v = *[Pt"][Pt"][CI-] El m ecanism o propuesto para explicar esta ley es el siguiente: Pt(N H j),s * +

« O - = Pl(NHa).*CI* (prccquilibrio rápido)

= Pt(N'H,),Cl* + PqNHal.-CICl1*

La estructura propuesta para e l com plejo activado, o interm ediario, e s muy plausible, porque es com parable a las estructuras q ue s e encuentran en los cristales de varios com puestos que contienen cantidades equim olares de Pt" y Pt" (véase la sección 3 0 -H -l). La considerable evidencia cinética también corrobora este m ecan ism o." Es probable q ue en m uchas reacciones d e com plejos d e Pt", trazas d e Pt" desem peñan un papel. Estas pueden generarse por agentes reductores (trazas d e otros iones m etálicos, sustancia orgánica, etc.) o fotoquím icam ente. Tam bién e s cierto q ue trazas d e otros m etales que poseen varios estados d e oxid ación, en especial Ir, pueden catalizar las re acciones d el Pt". 5 -1 9 .

R e a c c io n e s d e lig a n te s c o o r d in a d o s

En las secciones anteriores hem os tratado extensam ente las estructuras d e lo s com plejos y ciertas reacciones d e los m ism os, com o la sustitución de lo s ligantes, isom erización y reacciones d e oxidación-reducción d el átom o m e tálico. Consideraremos ahora brevem ente la cuestión d e las reacciones quí m icas d e lo s ligantes coordinados. En algunos casos, las reacciones d e los ligantes coordinados son cuantitativam ente las m ism as q ue pueden sufrir los ligantes libres, excepto q ue las velocidades están aum entadas o e l equili brio desplazado. Sin embargo, existen casos en lo s cuales la presencia del io n m etálico altera la estructura electrónica y / o geom étrica d el ligante d e tal manera que produce reacciones cualitativam ente diferentes. D eb e observarse tam bién q ue en ciertos casos n o e s fácil demostrar directa y positivam ente q ue el ligante reacciona mientras está coordinado. En general, e s p o s ib le q ue la función del ion m etálico sea la d e estabilizar a l producto d e reacción, más q ue la de activar a l ligante. En casi todos lo s ejem plos q ue s e estudiarán más adelante, parece seguro q u e el ligante reacciona mientras s e encuentra coordinado. R e a c c io n e s q u e in v o lu c r a n h id r ó g e n o o s u s io n e s . U na d e las reac ciones m ás sim ples, q ue ya ha sido estudiada, con siste en la pérdida d e un protón d el agua coordinada, o inversamente la adición d e u n protón a un hidroxocom plejo, por ejem plo [A l(H iO ).]* +

[A l (H i O ) sO H ]’+ +

H+

E n este caso, el ion m etálico sim plem ente intensifica una reacción que es característica del ligante libre. Las adiciones d e u n protón a un ligante son bastante frecuentes, otro ejem plo e s e l d e la protonización d e lo s ligantes cianuros, por ejemplo F e p h en ¡(C N )j +

H + j a F ep h em (C N ) (C N H )+

E n lo s ácidos libres, com o, por ejem plo, H r[F e(C N )«], el protón está ligado p or uniones hidrógeno a l átom o de nitrógeno d el ligante C N. A sí com o el agua puede perder un protón, las am inas coordinadas, com o N H s o etilcndiam ina, pueden sufrir reacciones d e desprotonización, M R. R. Rettcw y R. C. Johnson, Irtorg. Chem., 4, 1965 (1965).

M U N H s z* [M U N H i]- + H + MLn(N H í CH iCH iNH?) í ± [MU, (NHCH jCH jN H i ) ]“ +

H+

Los com plejos d e en q ue han perdido un protón, se designan comúnmente com o com plejos de (en — H ) . La acidez d e la en coordinada no e s grande, sin embargo, d e manera q ue s e requieren en general condiciones bastante fuertemente básicas. El tratamiento d e [Ir (en) alia con K N Hj en amoníaco líquido a baja temperatura, da una reacción d e elim inación d e protones por etapas, en la cual han sido caracterizados” lo s complejos [lr (e n — H )¡en ]I y K*[Ir(en — 2 H )a (e n — H )]. A pesar d e q ue las reacciones anteriores son en general reversibles, la destrucción por ácidos de m uchos com plejos se produce probablemente a través d e la protonización d e lo s ligantes. Existen casos en los cuales puede protonizarse el átom o central, estos serán discutidos en el capítulo 2 7 . Hay reacciones en las cuales el ligante coordinado interviene en reaccio nes reversibles d e transferencia d e protones o d e ion es hidruro. Estas reac ciones, que generalmente son las d e com plejos con oleíin as, ciclopentadienilo o areno como ligantes, serán estudiadas en detalle en el capítulo 2 8 . A quí só lo daremos un ejemplo (»-C5H5)aCo* c

> («-CWUlCoCsH, ácido

en el cual un anillo it-CoHs deslocalizado e s convertido por H “ en un ciclopentadieno ligado. R ea c c io n e s d e su stitu ció n . Hay varios casos en los cuales el ligante, al estar coordinado, posee propiedades comparables a las de un sistema aro m ático, a causa de la deslocalización d e la densidad electrónica, d e manera que resultan p osibles reacciones d e sustitución. Una d e las series m ás extensas d e reacciones d e sustitución comprende al compuesto organometálico fcrroceno (tt-C iH ijiFe y a los complejos con él relacionados (capítulo 28) , con los cuales pueden realizarse un cierto número d e reacciones típicas para anillos aromáticos com o por ejemplo, acilaciones de Friedel y Crafts (» C ,H ,),P e + CHyXXX - Í 2 * . (.-C ,H .)Pc H -(g) AH =

62 kcal/mol }Bra(g) Br(g) AH = 27 kcal/mol —16 kcal/mol Br(g) + c->-Br-(g) AH = - 7 8 kcal/mol + 3 8 kcal/mol lB ra(g) + o — Br (g) AH = - 6 1 kcal/mol

D eb id o a l carácter netam ente endotérm ico d el ion H - , s ó lo lo s m etales m ás electropositivos — lo s alcalinos y alcalinotérreos— form an hidruros sali n os co m o p or ejem p lo, e l N aH y C a lL . La naturaleza ión ica d e estos com • R. D. Gillard y G. WUkinson, / . Chem. S o c-, 1964, 1640; D. Dollimore, R. D. Giltard y E. D . McKenzic, /. Chem. S o c ., 1965, 4479.

p u e sto s s e evid en cia p or la alta con d uctivid ad q u e p resen tan a tem peraturas cercan as a lo s resp ectivos puntos d e fu sió n , y p or e l h ech o d e q ue en la elec trólisis d e solu cion es d e lo s hidruros alcalin os fu n d id o s s e libera hidrógeno en el án o d o . E stud ios d e d ifracción d e rayos X y d e n eu tron es h an d em ostrado q ue el io n H - p o see en estos hid ru ros un radio cristalográfico com p ren d id o entre e l d el F - y e l d e l Cl- . P or tan to, e s d e esperar q u e la energía reticular electrostática d e lo s hidruros, cloru ros y flu oru ros d e un m etal d a d o n o d i fieran m ayorm ente. E stos h ech o s y la con sid eración d e lo s c iclo s d e BornH a b er n o s con d u cen a la co n clu sió n d e q ue ú n ica m en te lo s m etales m ás electro p o sitiv os pu ed en form ar hidruros ió n ic o s, ya q u e e n esos ca so s s e re q uiere relativam ente, poca energía para form ar el io n m etálico. L os hidruros sa lin o s co n o cid o s, ju n to co n algu n as d e s u s prop ied ad es fí sica s, s e in d ican e n la tabla 6-2 .

T A B L A 6-2

Los

H ID R U R O S S A L IN O S Y A L G U N A S D E S U S

S al

E s tr u c t u r a c r is ta lin a ti p o N a C l L iH N aH KH R bH C sH E s tr u c tu r a c r is ta lin a o r to r r ó m b ic a C aH 2 S rH 2 B aH z

PRO P IE D A D ES

C a lo r d e f o r m a c ió n k c a l /m o l

D is ta n c ia M— H A

R a d io a p a re n te del

2 1.7 14.4 14.2 20.3 19.9

2 .04 2 .44 2 .85 3 .02 3 .19

1.35 1.47 1.53 1.53 1.50

4 6.6 4 2.2 4 1.0

__ b

_ _

—

H -. A*

■ V é a s e e l t e x to . b E n e s t e r e tic u la d o e x is te n d o s c o n ju n to s d i f e r e n t e s d e " v e c in o s " M — H c o n s e p a r a c io n e s q u e d i f ie r e n e n « O J A .

N ó tese q ue lo s calores d e form ación d e lo s hidruros salin o s so n m u ch o m e nores q u e lo s correspon d ientes a lo s haluros alcalin os ( — 10 0 k c a l/m o l) lo q u e refleja la m enor estab ilid ad in trínseca d el ion H ~ . El radio d el ion H - libre p u e d e se r ev a lu a d o en form a relativam ente sim p le. Es interesante com parar e l v a lo r o b ten id o teóricam en te, 2 .0 8 A , con el radio d el átom o d e H e, 0 .9 3 A , co n e l radio d el átom o d e h idrógeno, — 0 .5 A , e l radio cristalográfico d el ió n Br- , 1 .9 5 A , y el radio covalen te d el hid rógen o 0 .3 0 A , com o tam bién co n lo s rad ios cristalográficos "aparen tes” d el io n H - in d icad os en la tabla 6 -2 . E stos ú ltim os s e ob tuvieron res tan do el radio d e G old sch m id t d el ion m etálico a la d istancia experim ental M— X . E l v a lo r 2 .0 8 A para e l rad io d el io n H — e s a prim era vista sorpren d en tem en te gran d e, ya q u e e s m ás d el d ob le q u e e l d e l H e. S in em bargo, e ste h ech o p u ed e ser ju stifica d o s i s e tiene en cu en ta q u e la carga nuclear

en el H - es la mitad d e la q ue existe en el H e, y que lo s electrones se repelen entre s i y se protegen mutuamente d e la atracción d el núcleo A l > Ga. Los hechos experim entales corroboran en general esta predicción. Por ejemplo, la hidrólisis d e lo s ion es X H a~ 4H ?0 +

X H « - - > 4H s +

X (O H )s +

OH~

se inicia probablemente por la interacción entre el ion XHa” con el H+ para formar H i y XHa, que a su v ez se reduce nuevam ente, pudiéndose suponer que el ácido X H s com pite con e l ion aceptor H + p or el ion H- . A sí, por ejem plo, cl borohidruro d e sodio e s bastante soluble en agua, donde sufre una p equeña descom posición inicial q ue hace q ue la solución resultante sea bá sica , lo q ue previene la hidrólisis ulterior. En m edio ácido, sin embargo, la h idrólisis es com pleta. En cam bio, las sales d e N a d e lo s ion es A1H*~ y GaH«~ s e hidrolizan rápidamente, y a m enudo en forma explosiva, por la sola acción d el agua. La estabilidad y otras propiedades d e una determinada sal X H «~ depende también d e la naturaleza d e l catión. A unque el N aBH . es completamente iónico, existen otros borohidruros y sales derivadas d e los iones A lH i- y G aH í- q ue presentan un apreciable carácter covalente. Si el catión posee una capacidad aceptora considerable, com o en el caso d e Be (B H i) 2 o A l (B H .) a, éste tenderá a deform ar a los grupos XH*~, especialm ente si el ion central posee una baja capacidad aceptora, com o sucede para X = A l o G a. A sí, por ejem plo, e l A l(BH ; P, 3s!3p s) , tienen sin em bargo un com portam iento marcadamente individual en m uchos aspec tos im portantes. El estado normal d el nitrógeno e s , por ejem plo, el q ue está representado p or la molécula gaseosa Nz, mientras q ue cl P, A s y Sb forman m oléculas tetraatómicas, com o P«, q ue son sólidas a temperatura am biente. E n m uchos casos, las diferencias entre lo s primeros m iem bros d e u n grupo y lo s demás so n suficientem ente grandes com o para q ue n o resulte conve niente considerarlos com o prototipo d e sus congéneres. L os elem entos L i, Be, O y F tienen, en general, más sem ejanzas im portantes q ue diferencias impor tantes co n respecto a su s congéneres, pero en el caso d el B, C y especialm ente N , la s sem ejanzas quím icas con sus congéneres son m ás form ales que reales, s i se exceptúa e l paralelism o d e su s estados d e oxid ación. L os halogenuros, óxid os y oxoácidos d e N y P son análogos desde el p un to d e vista pura m ente estequiom étrico, pero por lo dem ás n o hay relación alguna entre ellos. Sin em bargo, lo s com puestos d e l P son bastante sem ejantes a los d e A s y S b. Esta e s la razón por la cual resulta conveniente estudiar separadamente el primer p eríodo corto y proceder después al estudio d e los restantes elem en to s, grupo p or grupo. A l pasar d e Li a l F , el aum ento d e la carga n uclear y las consiguientes m odificaciones d e la distribución extranuclear d e lo s electrones dan por re sultado un carácter quím ico y físic o q ue puede calificarse d e lím ite o extrem o. En la tabla 7-1 se encuentran algunas propiedades ffsicas importantes d e los

elem en to s. L a variación d e la s p rop ied ad es q u ím ica s p u e d e in d icarse b reve m en te e n la sigu ien te forma: E l li tio e s un m eta l d e p u n to d e fu sió n b ajo, fu ertem en te electrop ositiv o . S u s p ro p ied a d es q u ím ica s so n fu nd am en talm ente la s d e l ion L ¡+ a l esta d o s ó lid o o en so lu ció n . . E l b e r ilio tam bién e s m etá lico , p ero e s m en o s electro p o sitiv o y m en o s rea ctiv o q u e cl litio . L o s io n es B e'+ n o p u ed en ex istir en so lu ció n n i e n redes cristalin as, n i siq u iera e n el BeFa o en e l B cO , p orq u e e l b erilio , p o se e una gra n ten d en cia a form ar u n io n es p arcialm en te covalen tes. T A B L A 7-1 A lgu n as

E le m e n to Li Be B C N O F

p r o p ie d a d e s

f ís ic a s

lo s

elem en to s

E s ta d o n o r m a l M e ta l b la n d o ,* c o l o r p l a t a M e ta l b a s t a n t e d u r o ,b g ris S ó lid o c r is t a li n o ,6 o p o lv o a m o r f o d e c o lo r p a rd o C ris ta le s in c o lo ro s , d u r o s ( D ia m a n t e ) ; s ó l id o g ris , u n t u o s o (g r a fito ) g a s d ia tó m ic o , i n c o lo r o g a s d ia tó m ic o , in c o lo ro g a s d ia tó m ic o , d e c o l o r a m a rillo m u y p á lid o

d el

p r im e r

p e r ío d o

co rto

P u n to d e f u s i ó n °C

P u n to d e e b u l l i c i ó n °C

179 1285

1340 2970

~2200

3850 — 201.5 — 218.9

? — 195.8 — 182.96

— 223

— 187

* Red cristalina de cubos centrados, radio atómico 1.56 A . b Red hexagonal compacta, radio atómico 1.05 A . c El boro posee por lo menos cuatro formas polimórficas. en tres de ellas por lo menos se presenta total o predominantemente en forma de icosaedros. C om o elem en to , cl b o r o e s esen cialm en te n o m etá lico , n o form a catio n es sim p les Ba+ y en su s co m p u esto s s e en cu en tran u n io n es q u e so n p red om in an tem en te co v a len tes. Form a u n gran núm ero d e co m p u esto s o x ig e n a d o s (b o r a to s ), co n e l carbon o form a n um erosos co m p u esto s organ ob óricos, p resenta adem ás u n a serie d e hidruros. E l ca rb o n o e s com p letam ente n o m etálico. S u s p rop ied ad es q u ím icas e s tán d eterm in adas p or la form ación d e cu atro en la c es co v a len tes, p o r la form a ció n d e en la ces carbono-carbono (form ación d e cad en as) y p or la facilid ad co n q u e fo rm a en laces m ú ltip le s co n sig o m ism o , co n e l n itrógeno y co n el oxígeno. E l n itró g en o e x iste n orm alm ente co m o g a s d ia tó m ic o , N z , m u y p o c o re a ctiv o , d eb id o a la gran fortaleza d e la u n ió n trip le N ■> N . S u s com p u estos so n co v a len tes, gen eralm en te con tien en tres sim p les ligaduras, p ero tam bién p u e d e presentar ligadu ras m ú ltip le s. E l io n nitruro, N s~ , p u ed e ex istir e n co n d icio n es esp eciales. E l o x íg e n o s e p resen ta n orm alm ente co m o u n gas d ia tó m ic o , param agnétic o . Form a io n es ó x id o , 0 ! ~ b ien d efin id o s, q u e s e en cu en tran en m uchos cr ista les, y io n es O H - q u e s e en cu en tran en crista les y e n so lu ció n (e n donde

s in d ud a s e encuentran hidratados, m ediante u n ion es h id ró g en o ). Los óxid os tam bién p ueden ser covalen tes, com o p or ejem plo e l SO3. E l llú o r e s u n gas d iatóm ico, extrem adam ente reactivo. Form a com puestos ió n ico s q u e contienen io n es F- , y com p u estos covalen tes q u e contienen en laces X — F . E stos últim os p oseen generalm ente con sid erab le carácter ión ico , d eb id o a la gran electronegatividad d el flúor.

7-2.

P otenciales de ionización, afinidades electrónicas y electronegatividades

Los prim eros potenciales d e ion ización d e los átom os gaseosos aum entan, aun cu an do n o en form a m on otónica, d e L i a F , com o s e m uestra en la figura 7-1 y la tabla 7-2. E l prim er p oten cial d e ion ización d el Li e s bajo, lo cual está d e acuerdo con e l h ech o d e q ue su s propiedades q uím icas están determ inadas p or la pérdida d e este electrón para form ar io n es L i+ . En el caso d el B e, el prim ero (9 .3 2 e V ) y e l segu nd o p oten cial d e ion ización (18-21 cV )

F io . 7 -1 .

P r i m e r p o t e n c i a l d e i o n i z a c i ó n p a r a lo s e l e m e n t o s L i a N a .

son suficientem ente elevad os com o para q u e su p érd id a total, para d ar iones Be!+ , sea im posible; p or tanto, lo s en laces B eX (au n en el c a so Be— F ), poseen un carácter ap reciablem ente covalen te, y lo s " ion es B e,+ ” en solución están fuertem ente hidratados, d ando [B c(O H 2) i ] ' + y otras esp ecies hidrolizadas m ás com p licad as. E n el caso d e lo s dem ás elem en tos d e este período n o puede esperarse la form ación d e cationes sim p les e n ninguna circuns tancia, d eb id o a su s elevad os p oten ciales d e ionización. L os valores d e / para los elem en tos B, C . N aum entan en form a regular, pero todos so n m en ores q ue lo q u e s e supondría extrapolando a partir de Li y B e. Esto suced e porq ue lo s electron es p so n m en os penetrantes q ue los s , p or tanto s e produce un efec to d e pantalla d e lo s electron es s para co n los electron es p y, e n con secu en cia, estos ú ltim os so n elim in ad os co n m ás faci lidad. Entre el N y el O se encuentra otra d iscon tin u id ad. Esta s e d eb e al h ech o d e q ue la cap a 2 p s e com p leta hasta la m itad (e s d ecir, e s p,p,p 2, n o existiendo en cam bio ion es [B e (O H )]2! + y [B e(O H )]»,+ . En todos lo s casos los eq uilibrios parecen establecerse rápidamente. T en iend o en cuenta la m arcada tendencia d e berilio a adoptar un núm ero d e coordinación cuatro, la estructura d el ion [Be (OH]33+ puede esquem atizarse com o se indica en ( 9 -I I ) . La posibilidad d e q ue la e s tructura sea "abierta” e s m ucho m enor ya q ue el trímero e s muy estab le. Los O—Be(OHa)a (H jO )aB c

(H aO )jB c— O— B e(H aO)a

(H ,0 )a B .'(0 H )a

' ' O — BriOH,)a H (9 -II)

(9-111)

(9-IV)

otros hidroxo iones pueden form ularse com o se in d ica en 9-I1I y 9-1V . Es probable q ue el ion berilato, que en solución posee u n solo átom o d e berilio (B e C V -) sea en realidad [B e (O H ).]! _ , aunque ello n o h a sid o probado aún cxperim entalm ente.’ a

D . A . E v e r e s t y c o la b o ra d o re s , / . In o rg . N u c í. C h e m ., 2 4 , 525 (1 9 6 2 ).

9-6.

Com plejos del berilio

A lgunos d e lo s com plejos, lo s ion es BeF.1 - y [B eiH aO ) *]’+ , lo s eteratos, a lcohólalos y com plejos sim ilares con com puestos orgánicos oxigenados (v.g. (RaO) íB e C L ). han sido m encionados previam ente. El com plejo quelato tetraédrico q u e form a e l B e con la acetilacetona (página 2 6 3 ) e s sólo un ejem plo d e lo s num erosos com plejos eléctricam ente neutros que form a con lo s P-ceto en o les y lo s P-ceto ésteres. E l b erilio también form a com plejos nitrogenados. A si, la tetraamina [B c(N H a).]C la e s m uy estable d esde cl p un to d e vista térm ico, sien d o sin em bargo fácilm ente descom puesta p or el agua. E ste hecho evidencia q ue en e l caso d el B e c l oxígeno e s un donante m ás efectivo q ue el nitrógeno. La dim etilam ina reacciona co n el BeHa para form ar el trím ero « [(C H 3)aN]sBe»3, q ue probablem ente con tiene un anillo d e seis m iem bros, con átom os d e Be y N alternados. U n caso m uy interesante e s el d e lo s com plejos d e fórm ula general B eiO (O O C R )a, q ue se forman cuando se calienta a reflujo e l Be ( O H ) ! con

• Be

O Atomo d e oxigeno central

F lG . 9-3.

E s tr u c tu r a d e lo s c a rb o x ila to s c o m p le jo s Be, 0 (O O C R ] G. S e i n d ic a n s ó lo tre s g ru p o s R C O O .

ácidos carboxflicos. Estos com puestos son sólid os cristalinos volátiles y solu b les en num erosos solventes n o polares, incluyendo los aléanos, y cn solventes polares, con excep ción d el agua y alcoholes in feriores. P or otro lado, n o re accionan frente a l agua, pero se hidrolizan en solu cion es d e ácidos diluidos. E n solución s e com portan com o n o electrólitos y so n m onom éricos. Estudios con rayos X h an dem ostrado q ue poseen la estructura indicada en la fi gura 9-3. N ótese q ue el átom o d e oxígeno central está rodeado tetraédricamente por cuatro átom os d o Be (este es u n o d e lo s p ocos casos, exceptuando óxidos só lid o s, en el cual e l oxígeno tiene un núm ero d e coordinación cu a tro ), y cada átom o d e berilio está a su v e z tetraédricamente rodeado p or cuatro átom os d e oxígeno. El Z n (y el ion ZrO !+ con e l ácido benzoico) también form a este tipo de com puestos. Sin em bargo, lo s com plejos d el cin c , a dife rencia d e los d e l Be, s e hidrolizan fácilm ente en agua. El acetato com plejo h a sid o em pleado en la purificación d el berilio p or extracción con solventes, pasando d e la solución acuosa a la capa orgánica. Se h a demostrado también q ue el B eC li s e d isu elve en una solución d e N jO« en acetato d e etilo , obte

niéndose el com pueslo cristalino B c(N 0 j)^ 2 N :0 .. Por calentam iento d e este producto a 5 0 ° s e obtiene B e(N O a )¡, que a su v ez s e descom pone a 125° para dar NzO* y el com puesto volátil B e,O (NO:,) s.a La estructura d e este ú ltim o e s probablemente sim ilar a la del acetato, pero con grupos nitrato com o puentes. El nitrato básico es ¡nsolublc en solventes n o polares.

9-7.

C o m p u esto s o r g á n ic o s d e l b e r ilio

Estos com puestos se obtienen mediante la reacción entre haluros d e berilio con reactivos de Grignard o con alquilos o arilos de litio . La m ayoría de ellos son líquidos o sólidos de bajo punto d e fusión, m uy reactivos, infla m ándose espontáneam ente en el aire e hidrolizándose violentamente en agua. El com puesto (CHs)zBc es un polím ero que posee una estructura (9-V) form almente similar a la del BeClz, aunque la naturaleza d e la unión puente e s bastante diferente, com o s e verá más adelante (página 3 3 3 ). En la fase vapor el dim etilberilio es, en su mayor parte, un dím ero (9 -V I), lo que in dica una nueva sim ilitud estructural con el BeClz. En lo s alquilos superiores e l grado d e polim erización e s menor. El dietilberilio está m enos polimerizado q ue e l dim etilberilio, mientras que el diisopropilbcrilio e s un dím ero en ben

ceno. La dism inución en el grado d e polim erización puede ser atribuida tanto a l carácter más electropositivo d e los átom os d e carbono com o a impedimen tos estéricos. Com o estos compuestos no están saturados desde el punto de vista de la coordinación alrededor del átomo d e B e, lo s puentes pueden y d eben ser destruidos por acción d e donores fuertes. Por ejem plo, el dim etil berilio reacciona con (CH í )** para dar [(C H z)sN — Be(C H z)z]z, compuesto q ue e s estable aún en fase gaseosa. D e la pirólisis del diisopropilberilio resulta la formación d e un hidruro d e alquil-berilio polim érico. Este com puesto e s un aceite incoloro no volátil.

n(íC aH r)Be

200 ° - > [(i-CzH»)BeH]„ +

«CsH»

En cam bio, la pirólisis del di-t-butilberilio a > 100° da principalmente BeHz puro e isobuteno. Los alquilberilio forman complejos coloreados con 2 ,2'-dipiridilo, com o, por ejem plo, dipyBe(CzHs)z de color rojo brillante. El color d e este com puesto, y el d e complejos sim ilares derivados d e los alquilos d e berilio, cinc, cadm io, alum inio y galio, ha sido atribuido a la transferencia d e electrones »

C . C . A d d is o n y A . W a lk e r, / . C h e m .

Soc.,

19 6S , 1220.

entre la unión M—C y el orbital no ocupado de menor energía de la amina. En este contexto, las uniones Be— C actúan com o donantes al estado excitado del complejo. El complejo verde paramagndtico que se obtiene por acción de la sal d e litio del 2 ,2 '-dipiridilo sobre el BeCli, puede considerarse com o un complejo constituido por el ion Be!+ y el ion negativo d el dipiridilo,4 (véase la discusión en la sección 2 7 .8 ).

9-8.

El estado unipositivo del berilio

La magnitud de la diferencia entre el primer y el segundo potencial de ionización del berilio puede sugerir la posibilidad d e obtener berilio univa lente. Estudios sobre la disolución de ánodos d e Be indicaron la formación d el ion Be+ como especie intermedia en el proceso. Sin embargo, investiga ciones posteriores han demostrado que el proceso de disolución va acompa ñado por la desintegración del m etal, de manera tal que el efecto aparente e s el del pasaje del metal a la solución com o Be+ (se desprende más metal que lo requerido por el pasaje de una determinada cantidad de corriente). Para justificar la composición d e los barros anódicos, consistentes en una mezcla de Be y B e(O H )s, se ha postulado que el proceso involucra la des proporción del ion Be+ , pero la evidencia fotomicrográfica indica que en rea lidad el metal proviene directamente de desprendimiento del ánodo. Existen evidencias parciales acerca de la formación d el ion Be’ cn el clo ruro fundido, p or ejemplo: Be +

Be" = 2 Be'

pero hasta el presente no ha sido posible aislar ningún compuesto de este catión.

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G . E . C o ates y S . I. E . G re c n / . C hem . S o c., 1962, 3340.

10 Boro

CONSIDERACIONES GENERALES 10-1. Estructura electrónica y tipo de unión El primer potencial de ionización del boro es d e 8 .2 9 6 ev , o sea bastante grande, y los dos siguientes son mucho mayores aún. La energía total que se requiere para formar iones B1+ es m ucho mayor d e la que puede compen sarse con la energía reticular d e com puestos iónicos o por la hidratación de estos iones en solución. En consecuencia, la simple pérdida d e electrones para formar un catión n o desempeña ningún papel en la química d el boro. La formación de uniones covalentes tiene, en cam bio, gran importancia, y los compuestos d e boro s e parecen en general en sus propiedades y reacciones a los de otros no m etales, especialm ente a lo s del silicio. A pesar d e su estructura electrónica 2s'2p, e l boro e s siempre trivalente y nunca m onovalente. Esto sucede porque la energía total puesta en libertad durante la formación de tres uniones en un compuesto BXs, excede a la ener g ía de formación d e una ligadura en un com puesto B X , en una cantidad más que suficiente para proporcionar la energía d e promoción d el boro a un es tado d e valencia hibridizado d el tipo sp1. Esta cuestión ha sido tratada en detalle en e l capítulo 3 , donde tam bién se vio q ue lo s tres orbitales híbridos yacen en un plano y forman entre s í ángulos d e 120°. En consecuencia debe esperarse que todos lo s com puestos d e boro monoméricos, tricovalentes, sin excepción (trihalogenuros, trialquilos, e tc .), sean planares con ángulos X— B— X , entre ligaduras, iguales a 120° . Esta conclu sión s e confirma experimentalmcnte. La determinación muy exacta del radio covalente d el boro hibridizado en forma trigonal ha resultado m uy difícil. Las mejores estimaciones lo ubican entre 0.85 y 0.90 A . Sobre esta base, resulta que m uchas uniones B— X están aparentemente acortadas, lo cual ha originado muchas discusiones. Los va lores estim ados para las distancias B— F, B— Cl y B— Br son, por ejemplo, ~ 1.52, ~ 1.87 y - 1 . 9 9 , mientras que las distancias m edidas en los triha logenuros respectivos son 1.30, 1.75 y 1.87. Aparentemente, son tres los fac tores responsables d e este acortamiento: 1. Formación d e uniones pn-pn, usando orbitales p x d e lo s halógenos y los orbitales p * vacantes d el boro. Probablemente este efecto e s muy im

portante en e l B F3, pero tiene también alguna importancia e n e l BCI3 y aún en el BBrs. 2 . Fortalecim iento, y p or tanto, acortam iento d e las uniones B— X por resonancia iónico-covalente. Este efecto debe tener su mayor importancia en e l BF3+, p or la gran diferencia d e la s electronegatividades. La evidencia d e su im portancia proviene d e q ue aun en com puestos com plejos d el BFs+, com o (C H ahN B Fs y BF«_ , en lo s cuales la s uniones p r-p r. están casi totalmente o totalm ente ausentes, las u niones B— F siguen aparentem ente acortadas (1.411.43 A ) . 3 . Tam bién e s posib le q u e, debido a q ue el octeto d el boro está incom p leto, la s repulsiones entre lo s electrones no ligantes sean algo menores de lo q ue e s normal, perm itiendo un mayor acercam iento d e lo s átom os quím i cam ente unidos.

10-2.

Com portam iento como aceptor

En lo s com puestos B X 3 e l octeto d el boro está incom pleto, el boro tiene un orbital d e baja energía q ue n o usa, debido a la escasez d e electrones, a pesar d e q ue en lo s halogenuros d e boro h ace parcialm ente uso d e estos orbitales para la form ación d e ligaduras B— X m últiples. L os derivados alquílicos y lo s halogenuros d e alum inio corrigen esta d eficiencia d e electrones m e diante la form ación d e dím eros, q ue contienen puentes alquílicos o d e haló gen o, pero los com puestos d e boro n o se comportan en esta form a. N o se conoce con certeza la razón o la s razones para este comportamiento. En el caso del BCL y d el BBrs el factor tam año puede tener im portancia, porque e s posib le q ue el pequeño átom o de boro resulte incapaz de coordinarse fuer tem ente con cuatro átom os tan grandes com o e l Cl o Br. Esta e s la conclu sión que surge, aparentemente, del hecho d e q ue los iones BCli- y BBr.- sólo so n estables en las sales cristalinas d e cationes grandes, com o C s+ o ( C H 3 ) «N+. La estabilidad d e los dímeros respecto a lo s m onóm eros también resulta dis m inuida por el hecho d e que al formarse los prim eros, s e deberá sacrificar una parte d e la energía pr.-p?. d e la unión B— X . En el caso d el BF3, el factor tam año n o puede ser crítico, pues el ion BF._ es m uy estable. En este caso es posib le q ue el poder donor d el flú or ya ligado a otro átom o d e boro sea tan pequeño, q ue la energía d e las uniones q ue forman el puente no alcanza a contrabalancear la energía que s e requiere para romper la unión B— E del m onóm ero. Frecuentemente, resulta d ifícil explicar adecuadam ente fenómenos d e esta naturaleza. U na consecuencia im portante d el h ech o d e q ue en lo s com puestos del tipo B X 3 cl octeto s e halle incom pleto, e s su capacidad para comportarse com o aceptores (ácidos d e L ew is), en los cuales el boro adquiere su m áxim a co ordinación con una hibridización aproxim adam ente sp’ . En consecuencia, di versas bases d e L ew is, com o aminas, fosfin as, éteres y sulfuras, forman com plejos 1 :1 con com puestos d el tip o BX s. Iras siguientes com puestos d e adición son representativos: (C H slsN BC ls, (CFLjsPBHs, (C sH s)sO BFí. E xiste buena evidencia en el sentido d e q ue la fuerza relativa d e los halogenuros d e boro com o ácidos d e L ew is sigue el orden BBr3 5= BCls >

B F s . E sle orden e s op uesto a l q ue s e esperaría en b ase a razonam ientos estéricos y a consideraciones basadas e n la electronegatividad. S e lo p u ed e ex plicar, al m en os en parte, en térm inos d e las u niones n borohalógeno. E n un com puesto d e ad ición , estas u niones tr son perdidas e n s u m ayor parte o en su totalidad, d e m anera q ue e l com puesto d e ad ición d e l trihalogenuro que p o see las uniones n m ás fuertes e s el q ue resulta m ás desestabilizado p or la pérdida d e la energía d e la s u niones rc. S e calcu la q u e la energía d e las uniones ~ d e lo s trihalogenuros sigu e el orden B F 3 » BC h > BBrs. S in em bargo, ciertas propiedades d e lo s aductos d el BXs co n m oléculas donoras su gieren q ue las u niones d el donor al boro pueden aum entar en e l orden BF3 < B C h < BBra, N o h a sid o hallada ninguna exp licación satisfactoria de este com portam iento. E l boro tam bién puede com pletar su octeto p or form ación d e an ion es tales com o BF«- , BH*- [H B (O R ) j] - y [B (C c H i).]- y com p lejos q uelatos com o 10-1. S e h a dem ostrado q ue en estos quelatos las cuatro u n ion es al boro son aproxim adam ente tetraédricas (y ciertam ente n o planares) porque co n ligan tes q ue son suficientem ente n o sim étricos, lo s ion es com plejos pueden ser resueltos en isóm eros óp ticos. A sí, el com plejo borosalicilaldehído (10-11) ha

I10-1)

(10-11)

sid o resuelto p or cristalización fraccionada d e las sales diaestereoisóm eras que form a co n la estricnina ópticam ente activa,

10-3.

C om paración con el silicio y e l alum inio

El boro elem ental p osee propiedades q ue lo ubican en el lím ite entre los m etales y lo s n o m etales. Es un sem iconductor, pero n o un conductor m etá lico . D esd e el p un to d e vista q uím ico, e l boro debe clasificarse com o un no m etal, y en general, su s propiedades quím icas s e p arecen m ucho m ás a las d el silicio q ue a las d el alum inio o sus otros congéneres, G a, In y T I. Las sem ejanzas m ás im portantes co n el silicio y las diferencias m ás importantes con e l alu m in io, so n las siguientes: 1. La sem ejanza y la com plejidad d e lo s ácidos bóricos y silícicos es notable. El ácido b órico, B (O H )s , e s d éb il, pero d ecididam ente ácido. N o posee propiedades anfotéricas, mientras q ue el A l (O H ) 3 es esencialm ente bá sic o p ero posee cierto carácter anfótero. 2 . Los hidruros d el B y d el Si son volátiles, espontáneam ente inflam a bles y fácilm ente hidrolizables, m ientras q ue e l ú n ico hidruro binario del alumi nio e s una sustancia sólida, polim érica, d e estructura desconocida. D esde e l p un to d e v ista estructural, sin em bargo, lo s hidruros d el boro son ú nicos, porque p oseen u n a estequiom etría p oco com ún y tam bién configuraciones y en laces p o co com unes, d eb id o a su naturaleza d e fic ie n te e n electrones.

5. La fá cil hidrólisis d e lo s halogenuros d e boro (con excep ción del BFs) conduce a B (O H )s, exactam ente com o lo s halogenuros d e silicio s e hi drolizan con form ación d el ácido silícico. Los halogenuros d e alum inio son só lo parcialm ente hidrolizados p or agua. 4 . BaOa y SiOa s e p arecen por su naturaleza ácida, q ue s e evidencia p or la facilid ad con q ue disuelven óxid os m etálicos para form ar boratos y silicatos. A m bos óxid os forman vidrios d ifícilm ente cr ista liza r es. Ciertas oxo sa les del boro y d el silicio p oseen gran sim ilitud estructural, especialm ente, los ion es (B O a), d e lo s metaboratos y (S iO s ), d e lo s silicatos piroxenos, son lineales y d e estructura similar. 5 . S in em bargo, a pesar d e la dim erización, lo s halogenuros d e A l y Ga y lo s derivados alquílicos d e l A l se com portan com o aceptores y form an aductos sem ejantes a lo s q ue form an lo s halogenuros y derivados d e l b oro, por ejem plo C la A lN (C H j).. El alu m in io, com o e l boro, form a también alcóxidos volátiles com o el A l(O C sH s)s, sim ilares a los ásteres d e lo s boratos, B (O R )s.

EL ELEM ENTO 10-4.

E sta d o n a tu r a l, o b t e n c ió n y p r o p ie d a d e s

E l boro s e encuentra form ando dep ósitos bastante considerables d e bo ratos solubles, com o el bórax, Na2&i07- I O H 2 O , particularm ente en zonas desérticas d e la India y C alifornia. S e encuentra ácid o b órico en el vapor de lo s volcanes, d e donde se lo puede obtener. El boro natural con siste d e d o s isótopos, 10B (1 8 .8 3 % ) y “ B (8 1 .1 7 % ). A m bos n ucleidos poseen spin , lo cual h a perm itido la aplicación d e lo s m é tod os d e resonancia m agnética nuclear al estu dio d e las estructuras d e los com puestos d el boro. Es p o sib le enriquecer e l ’°B m ediante reacciones com o la siguiente ‘'BFs CXC2H5M I ) +

'"BF3 (g) =

“ B F .-0 ( & H .) i(l) +

"B Fs a n is o ld ) +

,0BF3(g) =

10BFs a n is o l( l) +

“ B F j(g)

"B Fa(g)

La preparación d el boro elem ental a l estado d e gran pureza e s extremada m ente d ifíc il, debido a su elevado punto d e fu sión y a la naturaleza corrosiva d el líquido. S e lo p u ed e preparar en grandes cantidades sin alcanzar una gran pureza (9 5 -9 8 % ) y a l estad o am orfo, p or reducción del B 2 O 3 con Mg y pos terior lavado muy enérgico con álcali, después con ácid o clorhídrico y final m ente con ácid o fluorhídrico. E l boro am orfo e s un polvo oscuro q ue podrá contener algo d e boro m icrocristalino, pero contiene tam bién óxid os y boruros. La preparación d e boro puro cristalizado e s un problem a d e considerable com plejidad y d ificultad, aun cuando sólo se requieran pequeñas cantidades con fin es d e in vestigación. Los detalles d el m étod o s e encontrarán en un artículo d e N ew kirk (ver A dam s, R . M ., en la lista b ib liográfica). Existen tres form as alotrópicas cuya estructura s e con oce detalladam ente; otra forma alotrópica está b ien establecida, a pesar d e q ue su estructura n o ha sid o aún

determinada, y e s muy probable q ue existan otros estados alotrópicos aún no identificados. E l boro a-romboédrico ha sid o preparado por pirólisis del BI3 sobre una superficie d e tantalio, tungsteno o nitruro d e boro, a 800- 1000° , por pirólisis de los hidruros d e boro y por cristalización a partir de masas fundidas de boro y platino, a 800-1200°. Constituye el estado alotrópico de mayor den sidad, su estructura consiste enteramente d e icosaedros formados por B12(fi gura 1 0 -1 8 ), dispuestos en forma sim ilar a la que se encuentra en la distri bución cúbica más compacta d e esferas. Existen enlaces entre los diversos icosaedros, pero son más débiles q ue los enlaces entre lo s átom os de un mismo icosaedro. La forma alotrópica d el boro que se obtiene por reducción del BBra con H :, sobre un filamento d e tantalio a 1300°, e s la q ue se conoce desde hace m ás tiempo y la más extensamente estudiada. Su estructura, bastante com plicada, ofrece ciertas características desconcertantes. Está formada por capas d e icosaedros d e fórmula B12 que se alternan con capas d e átom os d e boro individuales. Estos últim os son los que mantienen unidas entre s í a las capas de icosaedros. Por cristalización del boro fundido se obtiene invariablemente el boro 3-romboédrico. Es posible que se trate de la forma termodinámicamente es table a temperaturas superiores a 1500°. Está formado por icosaedros d e B u distribuidos en forma compacta, con enlaces B— B entre ellos. Su estructura es más com pleja que la d el boro a-romboódrico. Hasta ahora no ha sido posible establecer con certeza el intervalo de estabilidad que corresponde a cada una d e las m odificaciones del boro, con la posible excepción del boro ^-romboédrico. El problem a, en su conjunto, se complica por el probable predominio de factores cinéticos sobre los factores termodinámicos en los diversos procesos d e preparación. Tam poco existe cer tidumbre con respecto a i punto d e fusión; se estima que el m ejor valor es 2200 ±

100°.

E l boro cristalino es extremadamente inerte desde el punto d e vista quí m ico. N o lo afectan e l HC1 o H F hirvientes, sólo s e oxida lentamente si se lo trata por ácido nítrico concentrado y caliente, siem pre que se encuentre muy finam ente dividido. N o e s atacado, o sólo m uy lentamente atacado, por m uchos otros agentes oxidantes concentrados y en caliente.

CO M PUESTOS D E BORO 10-5.

Boruros

Los compuestos d el boro con elem entos m enos electronegativos (por ejem p lo con m etales) se denominan boruros. Frecuentemente, también se llaman boruros los compuestos d el boro con elem entos bastante menos m etálicos, o m etalóidicos (p or ejem plo, P, A s ) . Se conocen boruros de la mayoría d e los elem entos, pero no d e todos. Generalmente se trata d e sustancias duras, re fractarias, bastante inertes desde el punto d e vista quím ico, q ue frecuente mente poseen propiedades físicas y quím icas muy p oco com unes. La conduc

tividad eléctrica y térm ica d e l ZrB¡ y d el TiBs, por ejem plo, es aproxim ada m ente d iez veces m ayor q ue la d e lo s m etales m ism os, y lo s puntos d e fusión respectivos son u n os 1 0 0 0 ° más elevad os. A lgunos d e los hcxaboruros d e los lantánidos se cuentan entre lo s m ejores em isores term oiónicos q ue se conocen. Los m onoboruros d e fósforo y arsénico son sem iconductores q u e resisten altas temperaturas y pueden llegar a adquirir m ucha im portancia. Los boruros su periores d e ciertos m etaloides, com o e l AsBo p o r ejem p lo, son notablem ente inertes frente a l ataque quím ico. La preparación industrial d e lo s boruros s e realiza en varias form as, que incluyen la reducción d e óxid os m etálicos usan d o m ezclas d e carbono y car b uro d e boro, la electrólisis d e sales fundidas y la com b in ación directa a partir d e lo s elem en tos. Este ú ltim o m étodo e s c l q ue generalm ente se em plea co n propósitos científicos. Los boruros n o cu m p len las reglas com u n es d e valencia, n i en s u com p osición n i en su estructura. Con só lo m u y p ocas excep cion es, lo s boruros pertenecen a u n o d e los sigu ien tes tip os principales: 1. Boruros co n átom os d e boro aislados. E n esta cla se están incluidos la m ayoría d e lo s boruros en lo s cu ales la relación d e B a M es baja, com o M o B , M 3 B , M 2 B , M s B ¡ y M 7 B 3 . En las estructuras d el M iB y d el M2B, los átom os d e boro s e encuentran ocu p and o agujeros entre capas m etálicas múl tiples, distribuidos en form a d e prism a triangular o d e antiprism a cuadrado. En lo s dem ás com p u estos, lo s átom os m etálicos s e encuentran dispuestos apro xim adam ente en la form a m ás com p acta, en cuyos intersticios, dispuestos en form a d e prisma triangular, s e hallan los átom os d e boro. 2 . Boruros con cadenas d e átom os d e boro sim ples y d obles. A m edida q u e aum enta la proporción d e b oro, aum entan las posibilidades d e enlaces boro-boro. E n e l VsB2 existen pares d e átom os d e b oro. E n una de las m o d ificacion es d e l Ni«Bs, las d o s terceras partes d e lo s átom os d e boro forman cadenas in fin itas en form a d e zig-zag, e l tercio restante está aislad o d e otros átom os d e b oro. E n otros casos, tod os lo s átom os d e boro form an parte de la s cadenas. T od os lo s com puestos MB poseen estructuras co n cadenas sim p les, mientras q ue en m uchos com puestos MsB* existen cadenas d obles. 3 . Boruros co n redes e n dos dim ensiones. E stos s e hallan representados por los com puestos MB2 y M2BS e in cluyen a algunos d e lo s boruros que m ejor conducen la corriente eléctrica, q ue son lo s m ás d uros y cu yo punto d e fusión e s el m ás elevad o. La estructura cristalina d e lo s com puestos MB: es sum am ente sim p le, y con siste d e capas alternadas d e átom os d e m etal, dispuestos en la form a m ás com pacta, y capas d e átom os d e boro dispuestos en form a d e "alam brado d e gallinero", com o puede verse en la figura 10- 1. 4 . Boruros q ue contienen redes tridim ensionales d e átom os d e boro. Los m ás im portantes so n lo s q ue poseen fórm ulas M Bi, MBo y MB12. En sus detalles estructurales, lo s com puestos M Bi pueden ser d e diversos tip os. El T h B i y e l CeB» contienen una red d e átom os d e b oro, bastante abierta, q ue se interpenetra co n una red d e átom os m etálicos. Existen q uizás hasta otros vein te com puestos M Bi q ue poseen la m ism a estructura. L a estructura d e los com puestos MBo p u ed e visualizarse fácilm ente con ayuda d e la figura 10-2. S e la p u ed e im aginar com o u n a estructura d e C sC l, en la cu a l lo s ion es C l~ se han reem plazado por octaedros d e B«. Sin em bargo, estos octaedros d e Bo

F ie ,

10-1.

C a p a s p a r a le la s d e á to m o s m e tá lic o s y d e á to m o s d e b o r o e n c o m p u e s to s d e l ti p o M B ¡

F io . 10-2 .

D is tr ib u c ió n d e lo s á to m o s e n m u c h o s c o m p u e s to s d e l t i p o M Bs-

están fuertem ente ligados en tre s í a lo largo d e la s aristas d el cu b o , con stitu y en d o u n a red tridim ensional in fin ita . Los com p u estos M B12 tam b ién poseen estructuras cú b icas q ue con sisten d e átom os d e M y d e octaedros cú b ico s d e Bts (10-111) distrib u id os co m o en e l N aC l. T am b ién en e ste ca so , lo s p o lied ros d e B u están fuertem ente u n id o s en tre sí.

(10-111) El n itru ro d e b o ro , q ue p u ed e obtenerse p o r reacción d el b oro co n am o n ía co a tem peratura m u y elevad a (al “ b la n co ”) , e s u n s ó lid o u n tu oso a l tacto, cu y a estructura, e n form a d e cap as, e s m u y sim ilar a la d el grafito (pági na 3 1 1 ) . E n lugar d e lo s átom os d e carbon o, lo s h exágon os con tienen alter nadam ente átom os d e B y d e N a 1.45 A d e distancia, form an d o ángulos d e 1 2 0 ° (sp 1 e n el B ) . L a d istancia en tre las capas su c esiv a s e s d e 3 .3 4 A . La

analogía entre C— C y B— N , cuya discu sión s e com pletará m ás adelante, cu l m in a co n la conversión d el B N , q u e e s parecido al grafito, a temperatura y presión elevad as, a una form a cú b ica q u e p osee una estructura semejante a la d e l diam ante. Esta form a e s extrem adam ente dura, en tal m edida q ue es cap az d e rayar al diam ante. El nitruro e s estable al aire, pero el agua lo hidroliza lentam ente.

10-6.

O x o c o m p u e s to s d e l b o r o

Los com puestos d el boro con e l oxígeno son m uy im portantes. C on la posib le excepción d el flú or, e l boro p osee, aparentem ente, su m ayor afinidad por el oxígeno. E n la naturaleza, el boro siem pre s e encuentra com binado co n el oxígeno, fundam entalm ente en form a d e boratos. La m ayor parte d e los com puestos s e transform an, a l arder o p or h id rólisis, en e l ó x id o , en ácido bórico o en boratos. Las estructuras d e lo s com puestos oxigenados d el boro s e basan en uni dades BO3 planares co n 1 2 0 ° d e ángulo o , m en os frecuentem ente, en unidades BO* tetraódricas. O x id o s d e l b o r o . E l ó x id o m ás im portante, B 2 O 3 , se ob tien e p or fusión del á cid o b órico. G eneralm ente form a un vidrio y e s una d e la s sustancias m ás d ifíciles d e cristalizar. S u propiedad quím ica m ás im portante e s su aci d ez. Con e l agua form a ácid o bórico y fund ido e s capaz d e d isolver a num e rosos ó x id o s m etálicos, con form ación d e boratos, q u e son vid rios. En e l B 2 O 3 vitreo existen redes tridim ensionales d e grupos B O 3 , orientadas a l azar, en las cu a les ca d a oxígen o s e encuentra u nid o a d o s átom os d e boro. Los cris tales so n com pletam ente diferentes. C ontienen tetraedros d e B O . , q ue forman cadenas en form a d e espiral, d e d o s tipos d iferen tes, interconectadas entre sí. T res d e lo s en laces B— O so n eq u ivalentes, pero el cuarto e s algo m ás largo. L a dificultad para cristalizar el B 2 O 3 s e d eb e probablem ente a la d ifi cultad d e transformar una red tridim ensional en la otra. E l boro tam bién form a un óxid o in ferior (B O ),, cuya existencia está bien establecida. N o s e con oce la estructura d el só lid o , pero parece seguro que contiene u niones B— B y B— O — B. A temperaturas d e 1300-1500° se vapo riza form ando m oléculas B2O 2. S e lo prepara calentando B2(O H )« a 2 5 0 ° y 0 .5 mm d e presión. El B ¡ ( O H ) . s e prepara co n rendim iento aceptable m e diante la s siguientes reacciones 2(Me3N )jBCld‘'PCr' i¿- - - > J(MeaN )2BB(NMe3)j (MeaN )aBBíNMea)a HJ0‘> (HO)aBB(OH)a + i McaNHa + T am bién se lo puede obtener, con rendim iento prácticam ente cuantitativo, p or reacción d e agua neutra con (R O ) 2B B (O R )i (R = C 2 H 3 o Í - C 3 H 7 ) . El (B O ) , reacciona con B C I 3 a 2 0 0 ° para dar B2C1 BOL > BFs. E l yoduro e s un sólido blanco (p .f. 4 3 ° ) . Es hidrolizado por el agua en forma explosiva. Se lo prepara por acción del yod o sobre el N aB H i o d el H1 sobre BCla a la temperatura d el rojo. Los tetracloroboratos s e obtienen añadiendo BC b a cloruros alcalinos bajo presiones elevadas, p or m olienda en frío a temperatura am biente, o por medio d e la reacción C H C ls

[(C rH »).N ]+ C l- +

BC b

> [ (CsHs) «N]+BC1*~

L a estabilidad de estas sales y la de los tetrabromoboratos y tetrayodoboratos correspondientes, depende del catión y es máxima con el catión más grande. Con un catión dado, el orden de las estabilidades es M B C b > M B B r. > M B I.. Sólo existen los tetrayodatos de los cationes más grandes. También exis ten iones mixtos como el BF j C 1~.

La reacción entre el BCb y el HCIO. anhidro a — 7 8 ° produce BCb (C IO .), BCKClOOa y B (C 1 0 « )i. El producto que se obtiene depende de la relación molar entre los reactivos.’ H asta ahora n o s e ha obtenido información estruc tural n i otra indicación acerca de cómo s e unen los grupos perclorato a los átom os d e boro. 10-8.

H a lo g e n u r o s in fer io res d e l boro

El tetracloruro de diboro, BiCh, se prepara haciendo pasar una descarga a través d e vapor de BCb, con electrodos d e m ercurio o , mejor, p or reacción d el (B O ), con BC b. Constituye un líquido incoloro q ue se inflama en e l aire y se descom pone por encim a d e 0 ° con formación d e B.C1., BsCb, un só lid o rojo, paramagnético, d e estructura desconocida, q ue probablemente es B12CI11 y un sólido, color púrpura, oscuro, cuya com posición aproximada e s (BC10. _ , ,)« E l BaCl» sólid o posee la estructura plattar que muestra la fi gura 10-5a, determinada mediante rayos X . U n estudio cspectroscópico del vapor permitió establecer que la m olécula, en este estado, n o e s planar. Me diante difracción d e electrones se ha logrado dem ostrar’ que, en e l vapor, uno d e lo s grupos BC b yace en un plano perpendicular a l del otro. • *

R . A . M o s h e r, E . K . Iv é s y E . F . M o rc llo . / . A m e r . C h em . S o c., 8 5 , 3037 (1 9 6 3 ). K . H c d b e rg y R . R y an . J r., / . C h em . P h ys., 4 1 , 2215 (1964).

E l B2F . e s u n gas q u e puede solid ificarse a — 5 6 ° . R eaccion a violen ta m ente con el oxígen o y co n lo s óxid os m etálicos.’ En e l cristal, la estructura d e la m olécu la e s análoga a la d e B2C L , y e s tam bién planar. L os ángulos F— B— F so n d e 1 2 0 ° ± 2 .5 ° , la distancia B— F e s d e 1.32 ± 0 .0 3 A y la distancia B— B d e 1.67 ± 0 .0 5 A . N o e s seguro q u e la distancia B— B en el B2F* sea sign ificativam en te m en or q u e en el B2CI1, d eb id o a lo s errores d e los valores para esa distancia en am bas m oléculas. E l tetracloruro d e tetraboro, B .C 1. , e s un só lid o d e co lo r am arillo pálido, bastante v o látil. P osee la estructura q ue m uestra la figura 10-56. La distri b ución e s tetraédrica e n el B i, lo s ejes B— C1 son Cl

.7 2 A 8 — C l = 1 .7 0 A

0.5 -( b -L L 5 í _ b

8 — B = 1 .7 1 A

I Cl (b)

!*) F io . 10-5.

E s t r u c t u r a s d e ( a ) B 3C 1, y

( b ) B ,C I ,.

co lin ea les con lo s ejes d el tetraedro. Esta m olécu la con stitu ye un ejem p lo de m olécula co n d eficien cia electrónica. N o existen suficientes electron es com o para perm itir q u e tod as la s ligaduras B— B y todas la s ligaduras B— Cl posean u n par d e electron es. S e su p on e q ue las u n ion es B— C l so n u n ion es norm ales, con un par d e electron es, m ientras q ue el esq u eleto tetraédrico s e m antiene u nid o p or u n ion es m ulticéntricas (v er S ec. 1 0 -1 0 ).

F ie . 10-6 .

E s t r u c t u r a id e a liz a d a d e l BgClg.

S e h a d em ostrado q ue el com puesto, al cu a l s e le h abía asignado previa m ente la fórm ula (BClo.o)„, e s e n realidad BsCls. E n este com p u esto los átom os d e boro están ubicados en lo s vértices d e un antiprism a cuadrado d eform ado, y cad a u n o d e ello s está unid o a u n átom o d e cloro (figura 10-6 ) . ’

A . K . H o iiid a y y F . B. T a y lo r , / . C h e m . S o c ., 1 9 6 4 . 2731.

D eb id o a la distorsión, hay doce distancias B— B iguales a 1.78-1.85 A , m ien tras q ue otras cuatro son d e 2 .0 7 A . 10-9.

L o s h id r u r o s d e b o r o y c o m p u e s to s re la cio n a d o s c o n e llo s

E n una notable serie d e trabajos publicados entre 1912 y 1936, Alfred S tock y su s colaboradores prepararon y caracterizaron quím icam ente lo s si guientes hidruros d e boro: BsHs, BiHio, BsHs, B sH u , BoHio y BioH u. Con excepción d el diborano, B¡H«, q ue fu e preparado por descom posición térmica d e lo s boranos superiores, estos hidruros fueron preparados p or Stock por la acción d e u n ácido sobre el boruro d e m agnesio, MgB;. E n esta forma o btuvo u n a m ezcla d e com puestos volátiles reactivos, sen sibles a l aire (algu nos son espontáneam ente in flam ab les). Para poder manejar com puestos de esta naturaleza, S tock desarrolló la línea de vacío d e vid rio y la s técnicas para usarla. M as recientem ente, s e h an preparado y caracterizado lo s boranos adicionales B sH u ,‘ BsHur,5 BsH is," BsHis, BioHie, BisHes, ¡so-BisH n y BmHw.” En la tabla 10-1 s e encuentra una lista d e los principales hidruros d el boro y se resumen algunas d e sus propiedades importantes. A ctualm ente se em plea rara v ez el m étodo d e S tock para la preparación d e lo s hidruros d e b oro. E l punto de partida para la preparación d e la ma yoría d e lo s boranos superiores e s e l diborano. T od os lo s hidruros d e boro participan en u n a serie de reacciones com plejas, reversibles, q ue tienen lugar entre 100 y 2 5 0 ° , y son sem ejantes a las reacciones d e descom posición (crack in g ) y reform ación (reform ing) d e lo s hidrocarburos, con la diferencia d e que tienen lugar a m enores temperaturas y sin necesidad d e em plear catalizadores. S e cree que e l BH s e s un interm ediario im portante en estas reacciones. La figura 10-7 ilustra la naturaleza d e estos procesos.

100 '

F io . 10-7.

In tc r c o n v e rs ió n d e b o ra n o s .

* D . F . G a in e s y R . S c h a e ffe r, In o r g . C h e m ., 3 , 4 3 8 (1 9 6 4 ): C . A . L u tz , D . A . P h illip s y D . M . R itte r , In o rg . C h e m ., 3 , 1191 (1 9 6 4 ). s R . E . E n rio n c , F . P . B o er y W . N . L ip s c o m b , In o rg . C h e m ., 3 , 1659 (1 9 6 4 ). Ba R . S c h a e ffe r y D . F . G a in e s , C h e m . a n d E n g . N e w s , a b r il 12, 1965, p . 4 6 . • B . F rie d m a n . R . D . D o b r o ll y W . N . L ip sc o m b , / . A m e r . C h e m . S o c .. 8 5 , 3505 (1 9 6 3 ); N . E . M ille r, J . A . F o rs tn c r y E . L . M u e tte r lic s , In o r g . C h e m . 3 , 1690 (1 9 6 4 ).

(e x tr a p .)

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existe

cl /so-B sH ls inestable

> ñ

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Ix N a B H (0 C H 3), 2L ÍB H ,

AlClj + 3XaBH « -2 ) 2 L -> A1(BH,)S + 3XaCI U F , + 2 A I (B H ,|,---------- > U (B H ,), + 2A IK ,BH ,

El N aB H . puede considerarse representativo d e los borohidruros alcalinos y e s el m ás com ún. Es una sustancia blanca, cristalina, estable en el aire seco, n o volátil. E s insoluble en éter dietílico, pero solu b le en agua, tetrahidrofurano y glim as, dando soluciones m uy útiles com o agentes reductores y com o fuentes d e iones hidruro. Si se trata e l N aBH . co n ácidos protónicos (com o HC1) o con ácidos de Lew is (com o BCls, AICls) se form a diborano. S i se realiza la reacción en presencia d e hidrocarburos olefín icos, puede producirse la reacción llam ada d e hidroboración, q ue e s una hidrogenación o hidratación en posición c is, o anti-M arkownikoff: (figura en la siguiente p ágin a). Los borohidruros iónicos (por ejem plo N aB H .) contienen iones B H .~, tetraédricos, y las estructuras d e los com puestos d e fórmula M BH . frecuente m ente son iguales a la del NH.C1, porque el N H .+ y el BH í - son isoelectrónicos e ¡socstéricos. En el L iB H ., el tetraedro d e B H . s e encuentra distor sionado p or la atracción que ejerce el ion Li+, pequeño y p ositivo, sobre los 15 N. E. Miller. H. C. Miller y E. L, Muettertics, Inorg. Chem., 3, 866 (1964). 11 Ver referencias cn N . F. Curtís, /. Chem. Soc„ 1965, 924.

á to m o s d e h id r ó g e n o m á s p r ó x im o s a é l. E s ta te n d e n c ia a la d is to r s ió n a u m e n t a a l a u m e n ta r la r e la c ió n d e la c a r g a a l r a d io e n e l c a t ió n . E n e l A l( B H i ) a c a d a BH< c o m p a r t e d o s á t o m o s d e H c o n e l a lu m in io , lo s e n la c e s e n lo s g r u p o s A l-— H — B p u e d e n d e s c r ib ir s e m e d ia n te o r b ita le s m o le c u la r e s tr ic é n tr ic o s , a n á lo g o s a lo s d e l d ib o r a n o . S o n m u y n u m e r o s o s lo s d e r iv a d o s d e c o o r d i n a c i ó n e q u i v a l e n t e s a l B H » - . S u f ó r m u l a g e n e r a l e s LB H 3, e n l a c u a l L p u e d e s e r u n a a m in a t e r c ia r ia , u n a f o s f in a , C O , e t c . P r o b a b le m e n t e la s a m in a s q u e c o n t ie n e n u n io n e s N — H , ta m b ié n fo r m a n in ic ia lm e n t e e s t o s a d u c io s , p e r o s e d e s c o m p o n e n r á p id a m e n te c o n p é r d id a d e H z . B 2H 0

-i-

2 ( C H j ) : ,N

B zH o

-+ -

2 (C H s) z N H

la te

2 (C H í) a N B H a =

[2 (C H s) zN H B H » ]

E l a n ió n B sH s- , q u e s ig u e r e a c c ió n e n tr e e l N a H c o n la s ig u ie n t e “ r e a c c ió n

2 (C H 3 > z N B H z

-+ -

2H z

e n g r a d o d e c o m p le jid a d , p u e d e o b te n e r s e p o r B * H io . T a m b ié n e s p o s i b le p r e p a r a r lo m e d ia n

2 5 -6 0 °. 1-2 atra

N aB H i

B 2H 0

---------------------------»

N a B sH s

-+ -

H z

O tr o s a n io n e s d e b o r a n o s p o lié d r ic o s , c o m o B iz H iz 3 - y B u H i« ~ , p u e d e n p r e p a r a r s e p o r m e d io d e r e a c c io n e s s im ila r e s . T e n ie n d o e n c u e n t a la p r e p a r a c ió n d ir e c ta d e l B z H s a p a r tir d e l B zO a m e n c io n a d a a n t e r io r m e n te , la s ín t e s is d i r e c ta d e e s t o s a n io n e s r e s u lta e n la a c t u a lid a d b a s t a n t e s e n c illa . E l B iO s p o s e e la e s tr u c tu r a q u e m u e s tr a la fig u r a 1 0 - 1 6 . E l c o m p u e s to d e c o o r d in a c ió n e q u iv a le n te , B jH jN H j , p o s e e u n a e s tr u c tu r a p a r e c id a , p e r o n o e x a c ta m e n te a n á lo g a . S e c o n o c e n o tr o s c o m p u e s to s e q u iv a le n te s . L o s a n io n e s B io H io 2 - y B iz H u 2 - , lo s m á s r e c ie n t e s y m á s in t e r e s a n t e s d e lo s a n io n e s d e lo s h id r u r o s d e l b o r o , p u e d e n p r e p a r a r se c o n v e n ie n te m e n te , c o n r e n d im ie n to d e 8 0 - 1 0 0 % , p o r m e d io d e la s s ig u ie n te s r e a c c io n e s : B ,o H „ + 2(CH,)aS

►B10H „ - 2 ( C H ,) ^ + Ha I - "—y. ( N H .l.B .o H ,, -t- 2(CHs)aS

(C lH illN 2N aB H « +

5 B 2 H 8 - , - 0—

- . *■ N a a B , a H i , +

2(CJH ,)JN B H , -+- liB .H , »*

C. M iller, IM. E. M iller

13H a

[ ( C ,H ,) ,N H ] ,B „ H „ + E.

L. M uettcrtics,

In o rg .

11H,

Chem..

1456

(19 64 ).

E stos ion es son notablem ente estables frente a ácidos, b ases y agentes o xi dantes, su s soluciones acuosas resisten la descom posición térmica.15'1* Com o am bos son termodinám icamente inestables, su resistencia frente a estos reacti v o s y condiciones debe atribuirse a inercia cinética. A m bos aniones reaccionan con Fj, C li, Br2, h , HF, HC1 y algunos otros agentes halogenantes, para dar ion es sustituidos con halógenos, com o[BioHIO_„X„]!_ y [B u H ^ ^X J1 - , in clu yendo lo s extrem os [BioX-.o]1 - y [BuXia]*- , d on d e X puede ser C l, Br o I.

F ig . 10-16.

E s tr u c tu r a d e l io n B3H 8- .

A ún n o se han preparado lo s perfluorocom puestos. Las especies interm edias pueden dar u n gran número d e isóm eros (ver e l párrafo sigu ien te), q ue aún n o han sid o estudiados. Los derivados parcial o totalm ente halogenados son tam bién extremadam ente estables frente a ácidos, b ases y a la acción d el calor. Aparte d e estas reacciones d e h alogen ación 15 se han descubierto otras reac cio n es d e sustitución 15 y parece probable que lo s dos aniones [BioHio]2 - y [B n H u ]5 - d en origen a un gran núm ero d e derivados.” La oxidación del [BwHio]2 - y d e su s derivados sustituidos com o p or ejem plo BioHaSMea- con d u ce a especies acopladas d e fórm ula B20H 10L2 q ue pueden considerarse deri vadas d el io n conocido BmHi»2 - .1* El io n BioHio!~ posee la estructura q ue muestra la figura 10-17. Consiste d e dos pirám ides cuadradas conectadas por sus b ases, q ue están giradas d e 4 5 ° co n respecto a la superposición. Existen d o s clases d e átom os d e b oro, los dos d e los vértices y lo s och o ecuatoriales. Esta distribución d e lo s átomos d e B perm ite la existencia d e dos isóm eros d e BioH sX , seis isóm eros de BioHsXs, trece d e BioHrXa, etc. S in em bargo, n o e s im posible, q ue algunos pares de isóm eros resulten interconvertibles m ediante u n reordenamiento de la red d e B10 que e s p osib le s in rom per dem asiadas uniones. Este e s otro d e los problem as q ue aún deben ser estudiados.

E . L , M u e tte rtie s , W . K n o th y c o la b o ra d o r e s , In o r g . C h e m ., 3 , 159, 4 4 4 (1 9 6 4 ).

10 E . L . M u e tte rtie s y c o la b o ra d o re s , / . A m e r . C h e m . S o c., 8 6 , 3973 (1 9 6 4 ); M . F. H a w th o m e y F . P . O ls c n , / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 6 , 4219 (1 9 6 4 ); W . R . H c r t le r y M . S . R a a s c h , / . A m e r . C h e m . S o c., 8 6 , 3361 (1 9 6 4 ). ” V e r b ib lio g r a fía e n W . H . K n o th , W . R . H e r tle r y E . L . M u e tte rtie s , ln o r g . C h e m ., 4 . 28 0 (1 9 6 5 ). 19

B . L . C h a m b c r la in y E . L . M u e tte rtie s , l n o r g . C h e m ., 3 , 1450 (1 9 6 4 ).

El anión [B12H 12]*" tiene la form a de un icosaedro, uno d e lo s poliedros regulares d e Pitágoras, cuyos vértices son todos equivalentes. Los derivados parcialmente sustituidos, [ B ii H j ^ X J '- admiten cierto número de isómeros. La figura 10-18 muestra los tres isómeros d el [BiíH ioX í]’- o del (BuHsXi»]*- . C arb oran os. Podemos definir a los carboranos, al menos tentativamen te, com o m oléculas d e tipo poliédrico que contienen átom os d e carbono y de

(o)

Ib)

(c)

FlG. 10-18. T re s isó m e ro s d e l [ B n H .o X J ’- o I B u H j X u p - . E s la e s tru c tu ra , b ásica m e n te ¡co saéd ric a, ex iste ta m b ié n e n las u n id a d e s d e B .o C , d e io s c a rb o ra n o s , co m o p o r e je m p lo , e l B 10CI8H 2C2H 2.

boro en su red poliédrica. En principio, s e los puede considerar derivados d e un anión borohidruro conocido, en el cu al se ha reemplazado un B— H ~ p or un C— H , o d e un hidruro de boro, reemplazando un B— H y además un hidrógeno puente por C— H . Esta forma d e derivar a estos carboranos no tiene, desde luego, sentido preparativo. A sí por ejemplo, el BioCrHu es aná logo al [B12H 12]- , en el sentido d e la primera d e las sustituciones mencio nadas, mientras que el BtCsHs e s análogo a l BsHio en el sentido de la segunda sustitución. La existencia d e una m olécula d e hidruro d e boro o d e un ion análogo no es necesaria, el B t ó H i n o tiene ningún borohidruro análogo (BjH t) ni anión borohidruro análogo (BiHs1- ) , a pesar de que por razones teóricas se supone que el ion BjHs’~ debe ser bastante estable.

Los carboranos han sid o preparados generalm ente haciendo reaccionar acetileno o acetilenos sustituidos con hidruros d e b oro, com o s e ilustra m e diante lo s ejem plos siguientes:

B .H . + R C S C R ' +

—

B .H .C .R R ' + < ^ N : B H ,

dpwargi

B' H‘ + C=H-

B „ H „ + B tC íH slaS — •— B .» H u -2(C aH s¡aS + H C s C H

.w f c

bsc, h „

----- ►B .o H ^ - S l C j H ,) ^ + H 2 —

» B 10C ,H , 3 + 2(C1H a)1S + H a

Las últim as dos reacciones, q u e conjuntam ente constituyen un m étod o de preparación d el B 10C2H 11, pueden realizarse una a continuación d e la otra, en el m ism o recipiente, sin n ecesidad d e aislar el interm ediario BioH ia-2(C aH s)sS. Tam bién pueden em picarse bases diferentes d e (C iH s jiS y diversos acetilenos sustituidos. E l sistem a carborano m ás cuidadosam ente estudiado “ e s c l d el B 10C2H 12 (o-carborano o 1 ,2-d icarbaclovododccaborano), q ue posee num erosos deriva dos C -sustituidos c isóm eros. A partir d e la estructura d el decaborano (figu ra 10- 10) podría esperarse que e l producto d e la adición d e u n acetileno fu ese una esp ecie d e jaula formada p or 12 átom os, cuya form a fu ese esen cialm ente la d e un icosaedro, co n los átom os d e C e n p osición o r lo entre sí (figura 1 0 -1 8 a ). Experim entos d e resonancia magnética nuclear y co n rayos X han dem ostrado q ue estas p revisiones son c o r r e c t a s . E l 0 -B10C2H 12 e s extre m adam ente estab le, la p arte BtoHioCa d e la m olécula resiste el ataque de ácidos, álcalis y agentes oxid an tes y se p u ed e realizar una gran variedad d e reacciones sobre los grupos ligados a lo s átom os d e carbono. Tam bién resulta posib le clorar al B10C2H 12 en proporciones diversas, p or la acción di recta d e l cloro. Los átom os d e H q ue primero son reem plazados son lo s que están unidos a l b oro. Los com puestos siguientes so n ejem plos: BioHsCLCzfL, B10H.CI0C2H 2, B 10CI10C2H 2 y B10CI10C2HCI. Tam bién s e con ocen el pcrclorocarborano, B10C2CI12 y el percloroneocarborano ” (v er m ás ad ela n te). C alentando o-BioC2H i2 a 4 6 0 -5 0 0 ° en una atm ósfera inerte, s e isom eriza para dar u n com puesto q ue ha sido llam ado n eocarborano. Experiencias de resonancia m agnética n u c le a r !1 han dem ostrado q ue s e trata d e l m eía-BioCiHi2 (figura 1 0 -1 8 6 ). A partir d e cálcu los d e orbitales m oleculares se había pre v isto la m ayor estabilidad d el isóm ero m eta.” E l esq ueleto d e B10C2 del m-BmC2H i2 posee la m ism a resistencia frente a ácidos, b ases y agentes ox i dantes q ue cl d el isóm ero o r to y tam bién en este ca so ex iste un considerable núm ero d e derivados, obtenidos m ediante reacciones en lo s carbonos. E l isó1» V e r u n a s e rie d e p u b lic a c io n e s e n In o r g a n ic C h e m is tr y , 2, 1087-1133 (1 9 6 3 ). 30 J. A . P o te n z a y W . N . L ip s c o m b , In o rg . C h e m ., 3 , 1673 (1 9 6 4 ); D . V o c t y W . N . L ip sc o m b , In o r g . C h e m ., 3 , 1679 (1 9 6 4 ). 3‘ H . S c h ro c d c r y G . D . V ic k e rs , I n o r g . C h e m ., 2 , 1317 (1 9 6 4 ). 33 H . S c h ro e d e r, J . R e in e r , R . P . A le x a n d e r y T . L . H e y in g , In o r g . C h e m ., 3, 1464 (1 9 6 4 ). 33 R . H . H o ffm a n y W . N . L ip s c o m b , I n o r g . C h e m ., 2 , 231 (1 9 6 3 ) .

m ero pa ra , q u e d e acuerdo a cálcu los co n la teoría d e lo s orbitales m olecu lares, tam bién e s m ás estab le q ue e l isóm ero o rlo , ha sid o ob ten id o en pe q ueñas cantidades, p or reordenam iento térm ico d e l orlo-BioCaHi2. (figura 1 0 -1 8 c ). Los carboranos d el tip o B i C jH s (2,3-dicarbahexaborano-8) m ejor estu diados so n aquellos d erivados en lo s cu ales d o s hidrógenos han sid o reem plazados p or grupos alq u ílicos.!‘ S e ha dem ostrado, m ed ian te rayos X ,“ que la s estructuras d e l BaHcCiHi y d el B.HaC-.-Mei son sem ejantes a la d el BeHio. En cl com p u esto m etílico, u n grupo CHs— C— C— C H j reem plaza a un grupo H s— BH— BH— Hb en el p lan o b asal d e la p irám ide pentagonal. Los deriva d o s d el 2,3-dicarbahexaborano-8, B.C iH e, s e preparan p or la acción d e aceti le n o s sobre el BsHo con 2,6-lu tid in a com o catalizador.'" La serie de carboranos q ue s e o b tien e a l reaccionar BsHo y C iH j e n una descarga eléctrica sile n c io sa 11 in cluye lo s tres sigu ien tes, bastante b ien carac terizados estructuralm ente, p ero n o d esde el p un to d e vista q uím ico: B3C2H5 (p .f. — 1 2 6 .4°; p.eb. — 3 .7 ° ) , estab le durante largo tiem po a 2 5 ° ; s/m B iC iH e (p .f. — 3 0 ° ; p.eb. 2 2 .7 ° ) , estable d urante p or lo m en os seis m eses a 2 5 ° , n o m uy reactivo, B .C »H « n o sim é trico , probablem ente inestable frente a l isóm ero s im é trico ; y el B5C2H 7, d e l cu al s e con ocen varios d erivados sus tituidos en los carbonos. La inform ación estructural q ue s e p osee sobre estos com p u estos proviene esencialm ente d e espectros d e resonancia m agnética nu clear. El BsCíH s parece contener un esq ueleto form ad o p or u n a bipirám ide trigonal d e BsCs co n lo s átom os d e carbono en lo s vértices axiales, mientras q u e lo s isóm eros d el B .C 2 R 1 p oseen esq ueletos d e octaedros d istorsion ad os,” co n lo s átom os d e carbono en p osición Irans en e l isóm ero sim é trico y en p osición c is e n el B.C 2H 0 n o sim é trico . Finalm ente, experiencias con rm n y co n m icroondas ” indican q ue e l BoCaHr p osee aparentem ente, u n esq ueleto form ad o p or BsCs en form a d e bipirám ide p en tagonal, en el cu al lo s átom os d e carbon o ocu p an p osicion es n o adyacentes e n el p lan o ecuatorial. Parecería q ue el tem a d e lo s carboranos está actualm ente e n su s com ien zo s, con un enorm e núm ero d e com p u estos y reacciones aú n p or descubrir y p or investigar. C om o tam bién s e con ocen carboranos q ue contienen s ili c io 50 y ex iste la posibilidad d e lograr com b in aciones con otros elem en tos, la am plitud d e este cam p o e s p otencialm ente m uy grande.

>• T . P . O n a k , R . E . W illia m s y H . G . W e is s , / . Amer. Chem. S o c .. 8 4 , 2830 (1 9 6 2 ). 11 F . P . B o c r, W . E . S tr c ib y W . N . L ip s c o m b , lnorg. Chem.. 3 , 1666 (1 9 6 4 ). 10 T . O n a k , R . P . P a k e y ó . B . D u n k s , lnorg. Chem., 3 , 1686 (1 9 6 4 ). 11 I . S h a p iro , C . D . G o o d y R . E . W illia m s , I. Amer. Chem. Soc., 8 4 , 3837 (1 9 6 2 ). a8 I . S h a p iro , B . K e ilin , R . E . W illia m s y C . D . G o o d , / . Amer. Chem. Soc.. 8 5 , 3 167 (1 9 6 3 ). 19 R . A . B c a u d c t y R . B . P o y n te r, / . Amer. Chem. Soc., 8 6 , 1258 (1 9 6 4 ). “ S . P a p e tti, B . B. S c h a e íf c r . H . J. T ro s c ia n ie c y T . L . H e y in g , lnorg. Chem., 3 , 1445 ( 1 9 6 4 ) ; S . P a p e tti y T . L . H e y in g , lnorg. Chem., 3 , 1448 (1 9 6 4 ).

10-12.

C om puestos q u e co n tien en b o ro ligado a otros elem entos

E l d iborano ha resultado una m ateria prim a U tilísim a para la preparación d e co m p u esto s q ue con tienen b oro u n id o a N , A s, P , O , S , C , e tc . L os deri vad os d e estos com p u estos so n tam bién n um erosos y com p lejos, p ero só lo presentarem os u n a selección d e lo s com p u estos m ás im portantes. E xisten algunos com p u estos d e l boro co n lo s elem en tos d el gru p o V , e s p ecialm en te N , q ue p resen tan gran interés. Particularm ente in teresantes son ciertos com p u estos d e b oro y nitrógeno q u e so n isoelectrón icos e isoestructurales co n co m p u estos d el carb on o. C om o ejem p lo, con sid erem os a l benceno C H C ** '"C H HC^

N H B ÍO B H

CHH N 4 -JN H

« _____

‘

HNi

H lji J

''B H

I10-XVI1)

(ÍO-XVIII»)

(10-XVIIIb)

( 1 0 - X V I I ) , b oracina ( 1 0 - X V I I I ) , isob u teno (1 0 -X IX ) borina ( 1 0 -X X ). lCH a)aC ==CHa

y B,B'-dim etilam ino-

(CH3) , B - N H a < - .(C H a)a B = X H a

(10-XIX)

(10-XXa)

(10-XXb)

La b o ra cin a o b o ra zo l, B sN jH j (p .f. 5 5 ° ) tien e la sem ejanza superficial c o n e l b en cen o q ue s e in d ica en la fórm ula, y s e le parece e n algunas d e su s p rop ied ad es físic a s y q u ím icas. S in em b argo, e n e l b en cen o la s u n io n es C — C n o so n polares y e l n ú cleo e s m u y resisten te fren te a reaccion es d e adición. E l n ú cleo d e b oracina, e n ca m b io , e s bastan te reactivo, d eb id o a su p ola ri d a d . R eaccion a fácilm en te ad icion an d o tres m o lécu la s d e H 2O , C H 3O H , CHal o HC1; gen eralm en te e l grupo m ás negativo s e u ne a l b oro. H- , B .K .H . +

3H C1 -

2* B”'* B

C l '' I

h''

I ''a

''a

La b oracina s é d escom p on e lentam ente p or s í m ism a, a altas tem peraturas se h id roliza co n form ación d e B (O H )a y N H s. Es con ven ien te prepararla calen tan do cloruro d e am on io co n BC ls, e l p roducto in ic ia l d e esta reacción e s la B -cloroboracina, q u e lu ego se reduce con b orohidruro d e so d io para obtener e l poliéter: ^

3NH.C 1 + 3B CI,

K »BH .

A partir d e lo s halogenuros d e alquilam onio también pueden obtenerse las boracinas W-alquiladas. C I.B N H a C H j (m 128-128”) CH,

3 C 1 ,B N H ,C H , + l¡(CH,»,N J á — t

0(CH,),NHC1 +

/S > A H |C

CH,

ci tm 153-156°)

tam iento d el borohidruro d e sodio con cloruro de am onio o d e alquilam onio en solución d el éter dim etilico d el trietilglicol. Frecuentem ente los enlaces B— Cl pueden ser alquilados m ediante reactivos d e Grignard. En condiciones apropiadas, el diborano reacciona con am oníaco para dar el diam oniacato d e diborano, cuya fórmula resultó ser en realidad [H?B ( N H i ) j]+[B H .]^. A l ser calentado, este com puesto produce boracina. Es posib le obtener el com puesto B 2 H ; N o B 2 H 1 N H 2 calentando m ezclas d e am o niaco y diborano. U sando am inas m ono y disustituidas (pero no trisustituidas) s e obtienen com puestos sim ilares, com o p or ejem plo B 2 H s ( C H s N H ) , B 2 H 5 (C H sN S iH i), etc. Estos com puestos, llam ados am inodiboranos, poseen la es tructura q ue muestra la fórm ula 10-XXI.

E n vista d e los num erosos derivados am ino-boro, s e han realizado estudios para aclarar la quím ica de lo s derivados boro-fósforo y boro-arsénico. Uno d e lo s com puestos notables de B— P e s el [(C H s)sPBH >]s, q ue posee la estruc tura cíclica d e la fórm ula 10-XXI I. Tam bién s e conoce el com puesto análogo d el arsénico. A m bos son extraordinariamente estables e inertes, h ech o que ha sido atribuido a un corrimiento de densidad electrónica d e lo s grupos BH: a lo s orbitales d d el P o A s. E l efec to d e este corrim iento consiste en dis minuir la naturaleza d e hidruro d e lo s átom os d e hidrógeno, de m odo que resultan m enos susceptibles a reaccionar con agentes protónicos, tam bién com pensan el carácter p olar d e los enlaces B— P y B— A s, producido por la unión 2, n o son especialm ente ú tiles en otros casos. 1. Cianógeno. Este gas inflam able tK< + N' C í fí'C ^ N' l i i i (11-X III)

( I l- X IV )

E l cianógeno e s hidrolizado lentam ente p or e l agua, dando en parte el com puesto 11-X IV , lo cual indica q ue cl orden d e lo s átom os d eb e ser NCCN. Esta distribución está com pletam ente confirm ada por estu dios físicos, en particular p or investigaciones estructurales, q ue han perm itido obtener los sigu ien tes datos: la m olécula es sim étrica y lin ea l, la distancia C— C e s igual a 1.37 A y la distancia C— N igual a 1.13 A . L a distancia C— C e s sólo muy p o co m enor q ue la q u e corresponde a u n a ligadura sim p le entre dos átom os de carbono co n orbitales híbridos s p . L a form a canónica única : N » C — C a N : representa, p or lo tanto, u n a descripción razonablem ente buena d e la estruc tura electrónica. E l cianógeno s e disocia d and o dos radicales C N . L a des proporción q u e sufre en m ed io alcalin o constituye otra sem ejanza co n los halógenos: (C N ) , +

20H - =

CN- +

OCN- +

H ¡0

D esd e el punto d e vista term odinám ico, esta reacción puede tener lugar en m edio ácido, pero e n realidad sólo en m edio alcalin o e s rápida. S e conoce un gran núm ero d e reacciones d el cianógeno, algunas d e la s cuales s e ens l

s i

H ¡N C — C N H Z

ditio-oiamlda

NH R jN C - C N

N.N'dialqu¡tocianoformamidina -N2H4(oq) \ N H -O H (o q )

HN NH I I H jN N H C — C N H N H ,

diiidracida del «cldo oxaldiimldtco HON

NOH

n n

H jN C -C - N H j

5-cianotetraíol

oxaldlhldroxemtda

Fio. 11-4. Algunas reacciones del cianógeno* También pueden obtenerse otros pro ductos por fluoruración, v.g. CFaN = NCF,, ver H. J. Emeléus y G. L. Hurst, /. Chem. Soc., 1964, 3%. cucntran en la figura 11-4. U na m ezcla estequiom étrica d e Oz y (C N >2 arde con producción d e una d e las llamas d e m ayor temperatura q ue s e conocen (ca. 5 0 5 0 ° K ), producidas m ediante una reacción quím ica. 2. Cianuro d e h idrógen o. E ste com puesto, d e fórm ula H C N , e s una sustancia covalente, m olecular, sem ejante a lo s halogenuros d e hidrógeno, ca p az d e d isociarse en solución acuosa. Es u n gas in coloro, extrem adamente ven en oso (pero m enos venenoso q ue el H2S ) , q u e s e desprende a l tratar cianuros por ácidos. A 2 5 .6 ° s e condensa, form ando un líqu id o q ue posee

una con slan le dieléctrica elevadísim a (1 0 7 a 2 5 ° ) . Esto s e d eb e, com o en otros casos (por ejem plo el d el a g u a ), a la asociación, m ediante uniones hidrógeno, d e m oléculas intrínsecamente m uy polares. E l H C N líqu id o es m uy inestable y puede polim erizarse violentam ente en au sencia d e estabili zantes. S e ha dem ostrado q ue uno d e los polím eros sólid os e s el diaminom aleonitrilo. Con agua, en presencia d e trazas d e am oníaco y a presión, el H C N s e polim eriza form ando una m olécula biológicam ente im portante, la adenina. En solución acuosa, el H C N e s un ácid o sumamente déb il (K = 2.1 X lO- ’) , más d éb il aún q ue e l H F . p or lo tanto la s solu cion es acuosas d e los cianuros solubles se hidrolizan CN- +

HzO

HCN +

OH-

O riginalm ente e l H C N s e preparó a partir d e cianuros, p or acidificación de sus soluciones, y también se recuperaba d el gas d e lo s hornos d e coq u e, pero actualm ente se lo prepara industrialm ente a partir d e CH* y N H j, por o x i dación catalítica, m ediante una reacción q ue e s fuertem ente exotérmica (1 1 3 .3 k ca l/m o l) . ' 1 catalizador 2CH« +

302 +

2N H i -

2 HCN +

6 H 2O

El H C N s e em plea en la sín tesis d el adiponitrilo (para N ylon ) y en la del acrilonitrilo, m ediante reacción con e l acetileno en presencia d e u n cataliza dor a base d e solución acuosa d e cloruro cuproso-cloruro d e amonio. 3. C ianuros. E l cianuro d e sodio se fabrica p or fusión de la cianam ida cálcica con carbón y carbonato d e sodio C a (C N )z +

C +

NaíCOa =

C aCO s +

2N aC N

El cianuro s e extrae lavando con agua. La cianam ida cálcica im pura se pre para (contam inada con C aO , CaC2, C , e tc .) p or la reacción co. 1100° CaCz +

» C aN C N - f C

E l io n cianam ida e s lineal, isoestructural e isoclectrónico co n e l CO2. La cianam ida m ism a, d e fórm ula H 2N C N , puede prepararse p or la deshidrosulfuración d e la tiourea con H gO o por acidificación d e la C aNC N . El producto com ercial es el dím ero, q ue también contiene una buena cantidad del tautómero q ue posee el grupo carbodiim ida sustituido, H2N — C ( = N H ) — N = C = N H . El cianuro d e sodio también puede obtenerse m ediante la reacción

N aN H z +

500-600° C ------------ » N aC N +

En lo s cianuros alcalinos cristalizados, el ion C N ~ puede rotar librem ente y p or lo tanto es efectivam ente esférico, con un radio d e 1.92 A . C omo conse“

P. W. Sherwood, Petroleum Processing, 9, 384 (1954).

cuencia, el N aC N , p or ejem plo, posee la m ism a estructura q ue el N aC l. Exis ten numerosas sales que contienen CN- . Las d e Ag', Hg1 y Po" son muy insolubles. E l cianuro m ercúrico, H g (C N )2, s e prepara tratando H gS O . por N aC N , extrayendo luego el H g (C N )a con etanol. La sal e s moderadamente soluble en agua y n o se ioniza. El ion cianuro tiene m ucha importancia com o ligante, se conoce un gran número d e ciano com plejos d e los m etales de transición y d e Z n , C d, H g, etc. Algunos, com o el Ag (C N ) i ” y el Au (C N ) í~ tienen importancia técnica, también s e em plean los ciano com plejos en quí m ica analítica. A veces, estos com plejos se asemejan a los halogenuros com plejos, v.g. Hg(CN)«"- y HgClt*- , pero también existen otros tipos q ue serán discutidos en detalle m ás adelante (sección 2 7 - 7 ) . Uno d e lo s aspectos en los q ue el C N n o presenta una estrecha semejanza con lo s halógenos es la rela tiva escasez de com puestos covalentes con lo s n o metales; pero esto puede ser debido a q ue n o se han realizado grandes esfuerzos para prepararlos, más q ue a la inestabilidad d e lo s mismos. 4. Halogenuros d e clanógeno. Los com puestos d el C N con los halóge nos (halogenuros d e cianógeno o cianuros d e h alógen o), son bien conocidos. Sólo recientemente se ha caracterizado el FCN,1* obtenido por descom posición térmica (cracking) del fluoruro cianúrico, obtenido a su v ez p or fluoruración d el cloruro cianúrico: 1300° (FC N ) 2 — ----- > FCN 50 mm

El gas (punto d e ebu llición — 4 6 °) e s estable durante sem anas, pero el lfquid o polimeriza a 2 5 ° y puede hacerse explotar. El C1CN y el BrCN pueden prepararse tratando soluciones acuosas d e CN- con cloro o con bromo; el ICN se prepara generalmente tratando un cianuro sólido, habitualmente H g (C N )2, por yodo. Los com puestos C1CN, BrCN y ICN son bastante volá tiles y s e comportan como lo s halógenos o com o otros halogenoides. S us mo léculas son lineales, sus formas canónicas importantes, desde el punto de vista d e la teoría d e las ligaduras d e valencia, son ll-X V a ,b . 11-XVb re sulta más importante a medida q ue aumenta la naturaleza electropositiva del halógeno. : X : C : : : N : «-• : X : : C : :Ñ : (11-X V .)

(11-XVb)

Los cianuros halogenados tienden a polimerizarsc, com o en el caso del HCN, formando trímeros d e estructura cíclica, representada p or la fórm ula 11-XVI.

"V Y"' Ny

'«

HH,

(11-X V I)

(1 1 - X fII )

F . S . F a w c e tt y R . D . L ip sc o m b , / . Á m e r . C h e m . S o c., 86, 2576 (1964).

La amida (1 1 -X V II), llamada melam ina, puede obtenerse por polimerización d e la cianamida. S e conocen com puestos formados p or el C N y otros radicales halogenoidcs, co m o el N CN 2 q ue s e form a por la reacción BrCN +

N aN ¡ =

NaBr +

NCNs

5. E l ion cianato y lo s ion es análogos con S , S e y T e . E l ion clanalo, O C N - , se obtiene por la oxidación suave d el ion CN- e n solución acuosa, P b O (s) +

K C N (aq) =

P b (s ) +

K O C N (aq )

El io n cianato e s lineal. E l ácido libre, q ue posee un valor d e K = 1.2 X 10- ‘, se descom pone cn solución dando N H i, H sO y C O ¡. Existe poca evi dencia a favor d e la existencia d el (O C N ) 2, pero s e con ocen com puestos covalentes com o P (N C O )a y ciertos com plejos m etálicos. E stos com puestos se preparan generalm ente por la interacción d e halogenuros co n A gO C N en s o lución bencénica o con N H tO C N en solución d e acetonitrilo o d e S O 2 líquido. En estos com puestos o com plejos, el enlace d el grupo O C N con otros átom os puede tener lugar a través d e los átom os d e O o d e N , la m ism a posibilidad existe en el caso d el S C N . Parecería q ue la mayoría d e lo s elem entos no m etálicos estáft ligados, en general, a través d el nitrógeno. L os llocian alos se obtienen p or fusión d e los cianuros alcalinos con azu fre; la reacción del S con el K C N es rápida y cuantitativa. Es posib le titular el azufre en solución bencénica o en acetona, em pleando una solución de KCN en isopropanol y azul d e brom otim ol com o indicador. La oxidación d e soluciones acuosas d e S C N ~ m ediante Pb (O sC M e)« o M nÜ 2 produce tiocianógeno: (SC N ) 2 +

2e =

2SC N -

E° =

+ 0 .7 7 v

Aparentem ente, e l (SC N ) 2 existe en ciertos solventes com o dímero,11 pero al estado libre se polim eriza rápidamente e irreversiblem ente, dando paratiocianógeno (S C N )„ d e color rojo ladrillo, cuya estructura e s desconocida. A partir d e evidencia quím ica, p or cierto m uy p oco concluyente, s e ha sugerido q ue el dím ero puede tener la estructura 11-X V IIa y n o 11-X V lIb . s II N = e —S —S - C = N

N sC -S -C = N

( íi - x v i i » )

( íi-x v n b )

El io n tiocianato, SCN- , e s m ucho m ás im portante q ue el ion cianato. Se ha dem ostrado definitivam ente q ue su estructura e s S C N , pero n o está acla rado si es lineal o no. Es un buen ligante, se conocen num erosos com plejos con tiocianato, que generalm ente son estequiom étricam ente análogos a los com plejos halogenados. El selenocianógeno puede obtenerse en form a d e polvo am arillo p or o x i 11 F. Séel. Chem. Ber., 86, 1107 (1953).

d ación d e l S eC N - co n la o co n P b(O aC M e) son asimétricos. Las razones de este comportamiento excepcional n o se han aclarado aún. En solución bencénica el trimctilaluminio líquido es un dímero, AlafCELÍe, mientras que en fase vapor está apreciablemente dimerizado. El tri-isopropilaluminio, en cam bio, es monomérico en solución bencénica. Es pro-

F ig . 11-5.

E s tru c tu ra s d e l [B c(C H 3) J n y d e l [ A l( C H j) j] i, d ete rm in a d as m ed ian te ra yos X.

bable que en este caso exista impedimento cstérico para la dimerización (o podría existir, cualquiera sea la naturaleza d e las uniones p uente). En la figura 11-5 se pueden ver las estructuras del [Be(C H s)¡]„ y del [A l(C H s)s]s. La característica importante d e estas estructuras consiste en los puentes for m ados por grupos metilo. Debem os subrayar que, a pesar d e q ue estas estructuras son geométrica mente semejantes a las d e lo s cloruros correspondientes, la naturaleza de los >'

N . M u lle r y A . L . O te rm a t, ln o rg . C h em ., 4 , 29 6 (1965).

en la c es q ue form an c l puente d eb e ser esencialm ente d iferen te. En los cloru ros n o hay d eficien cia d e electron es, y deb em os considerar q ue la igualdad d e lo s en laces q ue form an e l puente s e debe a resonancia d el tip o 1 1-XX.

Hx " H

V 'V ^

v V

' ' c r '

N Ct/

”> 6 N

------------------c ^ - H i/

(11-XX)

(11-XXI)

Nh (11-X XIIj

E n el caso d e lo s com puestos con puente m etilo , n o existen su ficientes elec trones co m o para form ar cuatro en laces d e un par d e electron es. A l intentar escrib ir la s estructuras clásicas d e L ew is, n o podem os llegar sin o hasta 11-X X I, d o n d e lo s sign os d e interrogación indican q u e, en el m arco d e la teoría clásica d e la valencia, q ue sólo reconoce u niones con dos centros, n o e s posible proporcionar una exp licación adecuada para las u n ion es m etal-carbono adi c io n a les. E n cierta ép oca s e d iscutieron estructuras sem ejantes a la q u e se m uestra en 11-X X I1, pero c l sign ificad o d e las lín eas p un tead as, e s d ecir, la naturaleza d e la in teracción d el hidrógeno co n el m etal q u e ella s im plican, sig u ió sien d o oscura. Con lo s d atos estructurales d e q ue s e d isp one actual m en te, estas p osib ilidad es están exclu id as, porq ue lo s grupos M— C— M son sim étricos. La so lu ció n d e este problem a d e lo s p uentes m etilo con siste en reconocer la posibilidad d e en laces m u lticéntricos, com o ocurre c n cl c a so d e lo s boran o s, (ca p itu lo 1 0 ). E n el [ A U C H j j s j i , por ejem p lo, s e su p on e q ue cada á to m o d e alum inio está h ibridizado e n form a aproxim ada, pero n o exacta, a lo q u e corresponde a la hib rid ización tetraédrica s p ’ . D os d e estos orbi tales y dos electron es son em p leados para form ar d o s en laces norm ales, d e d o s centros, a lo s grupos m etilo term inales. L os fragm entos A l ( C H a ) 2 tienen en to n ces cada u n o d o s orb itales híbridos y u n electrón , d isponibles para en laces u lteriores. L os grupos m etilo d e puente son grupos norm ales d e m etilo y, p or tanto, tienen un orbital híbrido s p ’ v a cío (aproxim adam ente) y un electrón d isp onible para en laces posteriores. L a unión d e estos fragm entos s e realiza en form a bastante parecida a l caso 2 li i i ■ y 2 H en el B r il'. El orbital d el m etilo y un orbital p roven iente d e cad a u n o d e lo s átom os de alu m in io s e superponen para form ar un orbital ligante d e tres centros, que e s o cu p a d o p or dos electrones. En la figura 11-6 s e p u ed e ver u n a represen tación esquem ática d e la superposición d e estos orb itales. Un estu d io d e la figura 11-5 dem uestra q ue lo s ángulos m etal-carbono-m ctal son m u y peque ñ os, iguales a 70 y 6 6 ° . Las razones pueden deducirse d e la figura 11-6. El orbital h íb rid o d el carbono está orientado en la d irección d e l eje C— C y bastante fuertem ente condensado en la m ism a. Para q ue los orbitales del alum inio puedan superponerse apropiadam ente al orbital d el carbono, e s ne c e sa r io q ue lo s ejes d e su s orbitales n o form en u n ángulo dem asiado grande con el eje C — C . A esto s e d eb e q ue lo s ángulos A l — C — A l y Be— C — Be

sean pequeños. T od os lo s m etilos d el [B e(C H s)2]« están form ando pares de puentes, la naturaleza d e los enlaces e s en p rincipio exactam ente la misma q ue en el dím ero del trim etilalum inio. D eb em os hacer notar q ue lo s orbitales d el m etal también s e superponen en cierta m edida, com o se indica en la figura 11-6. Esto significa q ue existe cierta unión m etal-m etal. D e acuerdo a las ideas actuales, este factor probablem ente n o sea e l factor dom inante en lo s enlaces con puente. A ún n o ha sid o posib le encontrar una exp licación satisfactoria para cl hecho cu rioso d e que ninguno d e lo s derivados alquüicos d e los elem entos d el grupo I II, con excep ción d e lo s d e l alum inio, form en dím eros (el GaMea

Fie. 11-6. Superposición de orbitales en ci [A! (CH;)¿]í. e s m onom érico a l estado gaseoso y en cl líqu id o p uro," pero el G aE ü y el trivinilgalio parecen ser dím eros en so lu ció n ). S e h a sugerido q ue en el caso d e lo s m etales m ás pesados, la pequenez d e los ángulos M— C— M q ue se requieren para asegurar una buena superposición origina fuertes repulsiones entre lo s volum inosos átom os m etálicos. Sin em bargo, en esta form a no se puede explicar p or q ué n o s e dim eriza el B (C H s)s, especialm ente en vista d e la im portancia q ue tienen lo s puentes hidrógeno en el caso d e lo s boranos. Las especies con puentes alquüicos s e producen com únm ente com o esta dos d e transición en reacciones d e intercam bio d e ciertos alq u ilos metálicos; la situación durante el intercam bio e s sim ilar a la q ue se presenta en las reacciones d e intercam bio d e halogenuros, cu an do intervienen com puestos con puentes halogcnados (com parar página 2 8 3 ) . D e acuerdo a estudios d e reso nancia m agnética nuclear, aun el MeoAla en solución de alcanos sufre inter cam bio m ediante disociación a temperatura am biente. Sólo s e observan dos m áxim os, q ue pueden atribuirse a grupos m etü o terminales y a grupos m etilo puente a — 7 5 ° . Tam bién s e observa un rápido intercam bio intermolecular d e grupos m etüicos en el caso d el ZnM es con CdMea y d e derivados alquílicos d el talio, em pleando técnicas d e resonancia protónica. En el caso del T1MC3 la cinética d e la reacción es d e orden d os, co n una energía d e acti18 G. E. Coates y A. J. Downs, /. Chem. Soc., I96S, 3353; ). R. HulI, L. A.’ Woodward y E. A. V. Ebsworth, Spectrochim. Acta. 20, 1249 (1964).

vación d e 6 .3 ± 0 .5 k c a l/m o l a 2 5 ° . S e observa una sola resonancia, pero a bajas tem peraturas la lín ea s e desdobla en d o s resonancias, una debida a lo s grupos m etilo term inales y la otra a lo s grupos m etilo q u e form an puen tes en e l Interm ediario ( 11-X X I I I ). En e l caso d e m ezclas d e TIMe3 con T iE tj tam bién s e observa intercam bio pero a bajas temperaturas lo s com puesMe

■;
3N— O ) o b ) por pérdida d e un electrón com o en los ion es tip o am onio. En este ú ltim o caso, la pérdida d e u n elec trón d a lugar a q ue el N (com o N + ) adopte una configuración en e l estado d e valencia con cuatro electrones n o apareados ubicados e n orbitales híbridos s p ’, en form a análoga al carbono neutro. E n cam bio, en e l caso en q ue el N gana un electrón (com o en e l N H 2- e l núm ero d e electrones disponibles para la form ación d e en laces covalentes es d e sólo d os. E l N _ e s isoeleclrón ico con e l átom o d e oxígeno neutro, pudiendo form ar uniones angulares. Por tanto, podem os com parar d esde el punto d e vista d e la distribución es pacial, las siguientes esp ecies ¡soelectrónicas: Telraedrales

Angulares o-

N H ,*

CH. (ta m b ié n B H ,- )

/ H

U H

/ H

\ H

N ótese que lo s ion es NHa- , O H - y F- son isoelectrónicos y poseen tamaños com parables. Los iones am ida, im ida y nitruro, q ue pueden ser considerados

com o miembros de la serie isoelectrónica NH2 +

2N D 3

E n escala in d u strial, el N H a s e o b tien e p o r e l p roceso H ab er e n el cu a l tien e lugar la reacción: N ;(g ) +

3 H 2 (g )

2 N H a (g )

AH =

— 11 k c a l/m o l; K „ . =

10s atm“ !

q u e s e realiza en presen cia d e catalizad ores, a presion es d e 10!— 101 atm y tem peraturas d e 4 0 0 -5 5 0 ° . A pesar d e q ue la form ación d e N H 3 s e favorece a b ajas tem peraturas, s e requ iere tem peraturas elev a d a s aún en presen cia d el m ejor d e lo s catalizad ores para q u e la con versión s e e fec tú e co n u n a v elo ci dad satisfactoria. E l catalizad or m ás a d ecu ad o e s e l h ierro-a q ue co n tie n e un p o c o d e ó x id o a efec to d e en sanchar s u reticu lad o y aum entar la su p erficie activa. E l a m on íaco c s u n g a s, in co lo ro d e olo r desagrad able, p un to d e eb u llición n orm al d e — 3 3 .3 5 ° y p u n to d e con gelam ien to d e — 7 7 .8 ° . E l líq u id o p o see u n a lto ca lo r d e vap orización (3 2 7 c a l /g en e l p u n to d e e b u llic ió n ), sien d o p or tanto fá cilm en te m an ip u lab le en eq u ip os com u n es d e lab oratorio. E l am o n ía co líq u id o se asem eja a l agua en su com p ortam iento físic o , presentando u n a a lta aso ciación d eb id o a la naturaleza p olar d e la s m olécu las y a la ex isten cia d e u n ion es h id rógen o fu ertes. S u con stan te d ieléctrica ( — 2 2 a — 3 4 ° , H sO = 81 a 2 5 ° ) e s lo su ficien tem en te elev a d a com o para q u e se com p orte co m o un b uen so lv en te ion izan te. S e h a con stru id o u n ‘‘sistem a" d e la q uím ica d e l n itrógeno q ue presenta num erosas an alogías co n e l sistem a d el ox íg en o b asad o en e l H sO . A sí, p o r ejem p lo, ten em os lo s eq u ilib rio s d e au toionización: 2N H 3 =

N H .+ +

N H ;-

2H *0 =

H 3O + +

OH-

K _ s0. = =

[N H i+ ][N H ;_ ] = [H sO + H O H -] =

- 10-= ° 10—

La tab la 12-1 m uestra u n a com paración en tre am b o s sistem as T A B L A 12-1 S is tc m a d e l a g u a

S is te m a d e l a m o n ía c o

A c id o s B ases

T ip o d e c o m p u e s to

E je m p lo

N H «+X A m id a s Im id a s N itr u r o s

N H 4+ C I N a + N H 2l ¡ 2+ n h 2M g32+ N 2a-

T ip o d e c o m p u e s to

E je m p lo

H ; ,0 + X “ H id ró x id o s O x id o s

H 3O + C I N a+O H L i2+ 0 2—, M g 2+ 0 2—

L a reactivid ad d e l N H 3 líq u id o fren te a lo s m eta les electrop ositivos es m en or q u e la d e l H i O . M ientras q u e e l H 2 O reaccion a con e s o s m etales des p ren d ien d o rápidam ente h id rógen o, e l N H 3 líq u id o d isu elv e a m u ch os d e ellos (m eta les a lca lin os, C a, S r, Ba y algu n os d e lo s la n tá n id o s), d a n d o lugar a la form ación d e solu cion es a zu le s q ue con tien en io n e s m etálicos y electrones

so lv a ta d o s (v éa se tam bién S ec. 1 6 - 3 ) . E stas so lu cio n es perm anecen in alte radas d urante largos períodos y s e la s u tiliza com o agen tes reductores p o d e ro so s. S in em b argo, reaccionan len tam en te, o ráp id am en te e n presencia d e sa le s d e m etales d e tran sición (co m o F eC L ) q u e actúan com o catalizad ores, segú n la ecuación: Na +

NHs =

N aN H a +

' / 2H 2

Esta reacción p u e d e se r em p leada e n e l lab oratorio para preparar la amida d e so d io . C o m p o rta m ien to q u ím ic o d e l a m on íaco. M u y prob ablem en te la s d o s re a ccio n es m ás im p ortan tes d e l N H 3 so n la s q ue tie n e n lu gar co n e l oxíg en o y co n e l agua. L a com b u stión d e l N H s en o x íg e n o puro s ó lo tien e lugar e n con d icio n es esp ecia les. L a com b u stión n orm al en aire da agua y n itrógeno segú n la ecu a ció n 12- 1. 4 N H 3 (g ) +

30? (g )

2 N 2 (g ) +

6 H = 0 (g ) K „. =

10' ”

( 12- 1)

S in em b argo, la reacción en tre e l am on íaco y e l o x íg e n o p u e d e ten er lugar segú n la ecu ación 12-2 , a pesar d e q u e la reacción 12-1 e s term odinám icam ente m u ch o m ás favorable. 4N H s +

502 =

4 N O -I- 6 H 2O K . . . -

10'°"

(12-2)

E sto s e co n sig u e efectu an d o la reacción a 7 5 0 -9 0 0 ° en presen cia d e u n cata lizad or d e p latin o o rod io-p latino q u e cataliza selectivam en te la segu nd a re a cció n . E l m étod o p u ed e ser ilustrad o fácilm en te en e l lab oratorio introdu cien d o u n alam bre d e p latin o in can d escen te e n u n re cip ien te q u e con tien e N H 3 ga seoso y o x íg e n o . S e observará q u e e l alam b re continuará in can d escen te d eb id o al calor d e la reacción 12-2 , la q u e tien e lu gar ú nicam en te sobre la su p erficie d el m etal. A l m ism o tiem p o, s e notará la form ación d e h um os ca fés d e N O 2 , form ad o p or la reacción en tre e l N O co n el e x c e so d e O 2 . E n la industria, la m ezcla d e ó x id o s d e n itrógeno e s absorbid a e n a g u a , co n for m ación d e H N O s . 2N O + 3N O 2 +

02 = H 2O =

2NO2 2HNO3 +

N O , etc.

La u tiliza ció n ind u strial d e nitrógeno atm osférico sig u e la secu en cia siguiente: Ha

p ro c eso H aber

> NHa

O j + H jO

► N O ----------- > H N O s(a q )

p ro c e s o O s tw a ld

E l am on íaco e s extrem adam ente so lu b le en agu a, p u d ién d ose aislar a ba jas tem peraturas d o s hidratos cristalin os estab les, N H 3-H 2O (p un to d e fu sión

19 4 .1 5 °K ) y 2 N H 3 H 1O (p u n ió d e fu sión 1 9 4 .3 2 °K ), en lo s cu ales las m o lécu las d e HzO y N H s s e encuentran unidas m ediante en laces hidrógeno. Estas sustancias n o contienen ion es N H .+ y O H - ni tam poco m oléculas discretas d e N H .O H . E l com puesto N H .H z O p osee cadenas d e m olécu las d e HzO u nidas por u niones hidrógeno (2 .7 6 A ) . E stas cadenas están entrecruzadas con m olécu las d e N H s, d ando lugar a un reticulado tridim ensional m ediante en laces O H N (2 .7 8 A ) y 0 - - H — N (3 .2 1-3.29 A ) . E s probable q u e en solu ción acuosa el N H s s e hidrate form ando esp ecies sim ilares. Las soluciones d e N H 3 en agua so n consideradas frecuentem ente com o solu cion es d e la base d éb il " hidróxido d e am onio” , N H .O H . Sin em bargo, e l em p leo d e esta deno m inación n o d eb e ser fom entada, ya q ue n o ex iste n ingún tip o d e evidencia q ue pru eb e la existen cia d e N H iO H n o disociad o en e s o s sistem as, habiendo razones para suponer q u e, en realid ad , n o ex iste nunca com o tal. Las solu cio n es d e am oníaco pueden representarse adecuadam ente com o N H s (a q ), es tableciéndose e l sigu ien te equilibrio. NHa(aq) + H aO = N H .* + O H '

Jfa5. =

= LSI x 1 0 -' (p K t = 4.75)

N ó tese q u e, d esde un p un to d e vista algo singular, e l N H iO H p u ed e consi derarse co m o u n a b ase fu erte ya q ue s e disocia com pletam ente en agua. Una solu ción 1 N d e NHa e s sólo 0 .0 0 4 2 N en NH*+ y O H - . M edicion es d e resonancia m agnética nuclear h an dem ostrado q ue lo s áto m os d e hidrógeno d e l N H . s e intercam bian rápidam ente con lo s d el HzO según la ecuación H zO +

NH. =

OH- +

N H .+

p ero ello n o sucede entre m olécu las d e N H . e n fase vap or o en el líqu id o puro. S ales d e am onio. Existen num erosas sales cristalinas estables d e l ion tetraédrico N H i+ , la m ayoría d e lo s cuales so n solu b les en agua com o las d e los m etales alcalinos. Las sales d e lo s ácid os fuertes s e encuentran com p letam ente ionizadas; en solu ción poseen u n a reacción ligeram ente ácida: NH.C1 = N H .+ +

N H .+ + HzO =

ClNH. +

K H .O +

K „. =

~ 5 .5 X

lO -10

A sí, una solu ción 1 M tendrá un p H d e ~ 4 .7 . La constante d e la segunda reacción recibe a v ec es el nom bre d e constante d e hidrólisis. S in embargo, puede ser considerada tam bién com o la constante d el ácid o catiónico N H .+ , y , en este caso, e l sistem a puede ser analizado com o un sistem a ácido-base: N H .+ + ácid o

HzO = b ase

H .O + + ácid o

N H .(a q ) base

Las sa les d e am onio s e asem ejan generalm ente a la s d e potasio y rubidio en su s solubilidades y, excep to e n aquellos casos en lo s cu ales lo s efectos

d e la s u niones hidrógeno so n im portantes, en su s estructuras. E llo s e debe a q ue lo s tres ion es poseen radios com parables: N H »+ = 1.43 A , K + = 1.33 A , R b+ = 1.48 A . N um erosas sales d e am onio s e volatilizan co n d isociación sim ultánea a — 3 0 0 ° , co m o, p or ejem plo, N H .C I(s)

N H .N O .( s )

N H a (g ) + =

N H s (g ) +

H C I(g ) H N O s(g )

AH = 4 2 .3

k c a l/m o l;

AH = 4 0 .9

k ca l/m o l

10—

Algunas sales q ue con tienen aniones oxidantes s e descom ponen p or calen tam iento, o xid án d ose e l N H s a N : 0 o N : ( o a ambos sim u ltán eam en te). Por ejem plo: (N H «) iCrsOs (s) = N H iN O s (1) =

N s(g ) +

N sO (g ) +

4 H sO (g ) +

Cr=Os(s) A H = — 7 5 .4 k ca l/m o l

2HaO (g )

AH =

— 5 .5 k ca l/m o l

El nitrato d e am onio s e volatiliza reversiblem ente a temperaturas m ode radas, m ientras q ue a tem peraturas elevadas s e produce su descom posición exotérm ica irreversible form ándose principalm ente N aO . Esta reacción es la em pleada industrialm cnte para preparar N = 0 . A tem peraturas aún m ás ele vadas, e l N sO s e descom pone en Na y Oa. E l nitrato d e am onio puede detonar si s e inicia la reacción con un exp losivo m ás poderoso. E n la práctica se em plean m ezclas d e N H .N O j con T N T , o co n otros exp losivos fuertes, para la fabricación d e bom bas. La descom posición d el nitrato d e am on io líquido tam bién puede producirse explosivam ente, particularm ente e n presencia de ácidos y cloruros, lo s q ue actúan com o catalizadores. H an ocurrido numero sos casos d e exp losion es funestas producidas lu ego d e in cend ios d e grandes cantidades d e nitrato d e am onio. D eriva d o s d e l am oniaco. E xiste u n enorm e núm ero d e com puestos que form alm ente pueden ser ob ten id os reem plazando átom os d e hidrógeno d el amo n ía co p or radicales orgánicos o inorgánicos. La m ayoría d e ellos, com o las am inas y am idas, se consideran adecuadam ente com o com puestos orgánicos, y por tanto, n o serán d iscu tid os aquí. D eb e notarse, sin em bargo, q ue los cationes tipo tetraalquilam onio, R«N+, s e em plean frecuentem ente e n quím ica inorgánica, aprovechando q u e s e trata d e grandes cationes univalentes, poco polarizables. L as sales d e este catión s e preparan generalm ente m ediante la siguiente reacción R jN +

RI =

R .N + 1 -

sien d o p o sib le reem plazar e l I- p or el anión q u e se n ecesite em pleando re acciones d e d ob le descom posición en solven tes ad ecu ad os. En la s siguientes reacciones se discutirán algunos derivados "inorgánicos” im portantes d el N H 3. H id r a c in a . La h idracina, N z H « , puede ser considerada com o resultante d e reem plazar u n H d el N H 3 por un grupo “ N H 2 . Puede esperarse, p or tanto, q u e s e com porte com o u n a base algo más déb il q ue e l N H 3 , com o suced e en la práctica. L a N z H * e s u n a base bifuncional:

N jH i (aq) +

HzO =

NzHa+ +

OH~

K .s, = 8 .5 X

N zHa+(aq) +

H-.O =

NjH«!+ +

OH -

K „. =

1 0 -'

8 .9 X 1 0 - "

El com puesto anhidro NzH* (punto de fusión 2 ° , punto d e ebullición, 114°) e s un líquido incoloro fumante q ue posee una alta constante dieléctrica (e = 5 2 a 2 5 ° ) . Su estabilidad es sorprendente si s e tiene en cuenta su naturalera endotérmica: N z(g) +

2 H ¡(g ) =

N zH «(l)

AH ,° =

12.0 kcal/m ol

S in embargo, s e quema en el aire liberando una apreciable cantidad de calor N z H .(l) +

O i(g ) =

N z(g) +

21120( 1)

AH =

148.6 k cal/m ol

lo que justifica el interés que existe en la NzH» y e n algunos de sus derivados alquílicos com o com bustibles potenciales para cohetería. Pueden obtenerse dos series d e sales d e hidrazonio, las derivadas del ion N jH s+ y las derivadas d el ion NzHc!+ . Las primeras son estables en solución acuosa, ionizándose simplemente en N zHs+ y X- , mientras q u e, debido al valor bajo de Kz para el N zH t, el ion N zH b^ se hidroliza rápidamente (comparar con la hidrólisis d e sulfuras, p or ejem plo, N a?S ): NzHeXz +

HzO =

NzHs+ +

H zO + +

2X -

K =

Sin embargo, las sales diácidas pueden obtenerse p or cristalización de solu ciones acuosas que contienen u n gran exceso del ácido, ya q ue son general m ente m enos solubles que las sales monoácidas. Como consecuencia d e su basicidad, la hidracina, com o el N H 3, puede formar com puestos d e coordinación tanto con ácidos d e L ew is com o con iones m etálicos. Como en el caso d e la NzH« misma, existen razones electró nicas (y en estos casos, tam bién p or razones estéricas) que n o favorecen el comportamiento bifuncional. A pesar d e q ue se ha demostrado la existencia d e com plejos q ue poseen puentes d e hidracina (12-V 1), cn general sólo se coordina un átomo d e n itrógen o/ com o por ejem plo en [Zn(NaH N aN j +

El ácid o libre p u ed e obtenerse e n solu ción em pleando la reacción N :H s+ +

sol. acuosa H N O - ---------------- > H N s +

H+ +

21LO

E l H N : y las azidas s e form an a m enudo en reacciones d e oxidación d e la h idracina. El ácid o hidrazoico libre, q u e s e ob tien e p or d estilación d e sus solu cion es acuosas, e s u n líq u id o incoloro (p un to d e eb u llición 3 7 ° ) y p eli grosam ente exp losivo. En agua s e com porta com o u n ácid o déb il (K „ . — 1.8 X 10- 5 ) . S e con ocen azidas d e num erosos m etales. Las sales d e lo s m e tales pesados so n generalm ente exp losivos; las d e P b , H g y Ba exp lotan al ser golp ead os co n fu erza, em p leánd oselos e n la con stru cción d e cápsulas de tonantes. Las azidas d e lo s m etales electrop ositivos n o son exp losivas. S e descom ponen suavem ente y en form a cuantitativa a l ser calentadas a 3 0 0 ° o a tem peraturas aún m ayores. U n ejem plo típ ico es; 2 N a N :(s )

2 N a (l) +

3N = (g)

El io n azida puede actuar tam bién com o ligante e n com plejos d e m etales de transición. En general, el com portam iento d el ion N !~ s e asem eja al d e los io n es haluro, sien d o considerado frecuentem ente com o u n pseudohaluro aun q u e el pseudohalógeno correspondiente (N : ) : , n o s e conoce. E l io n azid a e s sim étrico y lin eal (la distancia N — N e s — 1.15 A ) . Su estructura electrónica puede representarse en térm inos d e la teoría LV en la sigu ien te forma: :N = Ñ = N ;

:N = Ñ :N :

:N :Ñ = n ;

En cam bio, la s azidas covalentes so n asim étricas, com o resulta evidente del exam en d e las estructuras d el H N s y CH3N 3 (figura 12-4)

CH, N J .sj-

N j i.o *

ÍI.2 6 A N

11.24 A N 11.13 A

11 10 A

N F ig .

12-1. Estructura del HN3 y CHaN3.

E n estas azidas covalentes, la estructura electrónica puede ser representada com o el híbrido d e resonancia R :N = Ñ = N :

R :'Ñ :Ñ = N :

H id r o x ila m in a . A sí com o la hidracina puede ser considerada com o resultante de reemplazar un II p or — N H 2 , la hidroxilam ina, N H 2O H . puede obtenerse form almente reem plazando u n H p or u n O H . La hidroxilam ina es, co m o la hidracina, una b ase m ás déb il q ue e l N H 3 . N H 2O H (aq ) +

H 2O =

N H 3O H + +

OH-

6 .6 X

10-»

La hidroxilamina s e prepara p or reducción d e nitratos o nitritos, ya sea electrolíticam ente o por acción d el SO 2. Para obtener buenos rendimientos m ediante cualesquiera d e estos m étodos, e s necesario un control estricto d e las condiciones experim entales. Puede prepararse tam bién por reducción d el N O 2 con H 2 en u n a solución d el HC1 em pleando com o catalizador carbón activo platinado con un rendim iento d el 7 0 % . L a N H 2O H libre e s un sólid o blanco (punto d e fusión 3 3 ° ) q ue d eb e ser conservado sobre h ielo para evitar su descom posición. En la práctica se em plean su s soluciones acuosas o su s sales, particularm ente [NH*OH ]Cl, [N H iO H JN O i y [N H iO H JíS O ., que so n sólidos blancos estables y solubles en agua. A unque la N H 2O H puede utilizarse tanto com o agente oxidante o reductor, s e la em plea generalmente com o reductor. En m uchos sentidos las propiedades d e la N H 2O H son intermedias entre las del am oníaco, H 2N — H , y d el agua, H— O H , h ech o q ue también es sugerido por su fórm ula. Actúa com o ligante en com plejos (v .g . Z n (N H 2O H ) z C h ), coordinándose probablem ente a través d el nitrógeno. 12-6.

O x id o s d e l n itr ó g e n o

E n la tabla 12-2 s e han reunido las características d e lo s óxid os d el ni trógeno con ocidos hasta el presente. O x id o n itr o s o . E l óxid o nitroso. N 2O , s e obtiene m ediante la descom posición d el nitrato d e am onio fundido a 250-260° N H .N O 3 =

N 2O +

2 H 2O

Generalm ente, e l producto preparado p or e ste m étodo está contaminado por N O , im pureza q ue puede elim inarse haciendo pasar el gas p or una solución

d e su lfato ferroso, y por un 1 -2 % d e N ¡. E l N H . N O s debe estar libre d e Cly a q u e este ion provoca su descom posición catalítica para dar N j.s Sin em bargo, e s p osib le obtener N 2 O prácticam ente puro calentando solu cion es de H N O s o H 2 S O 4 c o n N H 1 N O 3 en presencia d e pequeñas cantidades d e Cl- . T A B L A 12-2 O x id o s

F ó rm u la

d el

n it r ó g e n o

D e n o m in a c ió n

C o lo r

C o m e n ta rio s

N jO NO

O x id o n itro s o O x id o n ítr ic o

n 2o 3

T rió x id o d e d in itró g e n o

In c o lo ro G a s , in c o lo ro ; l í q u id o y s ó lid o azul S ó lid o azul

n o 2 n 2o 4

D ió x id o d e n itró g e n o T c tr ó x id o d e d in itró g e n o

C afé In c o lo ro

n 2o 5

P e n ió x id o d e d in itró g e n o

In c o lo ro

P o c o re a c tiv o M o d e r a d a m e n te re a c tiv o

E n fa s e g a s e o s a s e e n c u e n t r a d is o c ia d o B a s ta n te re a c tiv o M u y d is o c ia d o e n N O a e n fa s e g a s e o s a , p a r c ia lm e n te e n e l líq u id o I n e s ta b le e n fa s e g ase o s a ; s ó lid o ió n ico N o se e n c u e n tra n b ien c a ra c te riz a d o s . In e sta b le s.

n o 3; N 2O c

E l N 2O puede obtenerse tam bién p or reducción d e nitritos y nitratos bajo ciertas con d iciones y p or descom posición d e hiponitritos. E l N 2O es relativam ente inerte. A temperatura am biente n o reacciona ni c o n lo s h alógen os, n i con lo s m etales alcalin os, n i con el ozon o. A tem pera turas elevad as se descom pone en N s y O s, reacciona con lo s m etales alcalinos y num erosos com puestos orgánicos y m an tien e la com b u stión. Es apreciable m ente so lu b le en crem a d e lech e y, aparte d e su u so com o anestésico, su aplicación com ercial m ás im portante e s com o ga s im pulsor para fabricar bom bas d e "crem a batida” . La estructura d el N sO h a sid o determ inada en form a detallada. P o see un ordenam iento N N O lineal q ue puede ser considerado com o híbrido d e reso nancia d e l tipo, :N = Ñ = o :

:N = Ñ -:b :

O x id o n ítr ic o . E l óxid o nítrico, N O , se form a en num erosas reacciones q ue involucran la reducción d el ácido n ítrico o d e solu cion es d e nitratos y nitritos. Por ejem plo, em pleando H N O s 8N: 8H N O 1

3C u =

3C u ( N O

? • £ ? ' • 9 t em A . G . K e e n a n , l n o r g . C h e m ., 4 , 173 (1 9 6 5 ).

3) r +

4 FLO

2NO

2 0 l 9 ; C . I . C o lv in , P . W . F c a r n o w

Puede obtenerse N O razonablem ente puro m ediante la s reacciones: 2N aN O í + 2N aN O z +

2N a I +

2FeSO i +

4H ¡S O , =

h +

4N aH S O , +

3 H iS O . = Fc2 (S O .)3 +

2H: 0 +

2N aH S O . +

2 NO

2LLO + 2N O

o , por v ía seca, 3K N O : (1) +

K N O .i(l) +

CrsOa (s) =

2K =C rO .(s, I) +

4N O

D esde el punto d e vista com ercial, e l N O s e ob tien e por oxidación catalítica del N H s, m étodo q ue s e discutió anteriorm ente. La com binación directa de los elem entos s ó lo se produce a temperaturas m u y elevadas, siendo necesario enfriar rápidamente la m ezcla en equilibrio para poder aislar las pequeñas cantidades del gas form ado p or este procedim iento (unos pocos volúm enes por cien to a 3 0 0 0 ° ) . Esta reacción ha sid o m uy estudiada, pero no h a sido posible transformarla en una sín tesis d e utilidad comercial. El óxido n ítrico e s u n a m olécula "im par”, porque posee un electrón no apareado. Sin embargo, su com portam iento n o e s el típico d e las m oléculas impares ya q ue n o e s coloreado (aunque en fase líqu id a o sólida posee un color azu l) y adem ás, n o tiene una tendencia apreciable a asociarse pares d e electrones. El alto valor d e su constante d e Trouton (2 7 ) indica que, en realidad, s e produce una cierta asociación en fase líquida, pero se ha dem ostrado q ue el sólido está formado por dím eros en lo s cuales las dos unidades N O interaccionan débilm ente entre sí (figura 12-5).

"° «Ol -------------------NI 2 38A

F io . 12-5.

E s tru c tu r a d e l d ím e r o d e l N O .

El N O p o see un comportamiento m agnético singular, lo q ue está relacionado con su gran estabilidad, q ue es m ucho m ayor q ue la q ue podría esperarse de una m olécula impar. Estas propiedades so n consecuencia d e una com binación de factores q ue no se presentan en ningún otro caso. El electrón impar posee un m om ento orbital alrededor d el eje m olecular igual a ' / i . El m om ento del spin, que también vale ' / t , puede acoplarse co n el mom ento orbital en forma paralela o en dirección contraria, generando un estado fundamental diamag nético o un estado excitado param agnético. L o q ue sucede en realidad e s que la diferencia d e energía entre estos estados e s d e solam ente 3 5 2 c a l/m o l, mientras q ue el valor d e k T a temperatura am biente e s de — 6 0 0 c a l/m o l. A temperaturas suficientem ente bajas, k T toma valores mayores o comparables a lo s d e esta separación, d e manera q ue la distribución d e m oléculas entre el estado diam agnético y e l paramagnético e s fu n ción d e la temperatura, y, por tanto, la m olécula posee aparen tem en te un m om ento m agnético depen diente d e la temperatura. C onsecuentem ente, el diaraagnetismo d el sólid o no im plica necesariam ente la existencia d e interacciones intermoleculares fuertes q ue conducen al apareamiento d e lo s spins.

Entre las reacciones quím icas importantes del ácido nítrico se encuentran las d e oxidación y reducción. La reacción con e l O2 es instantánea, formán dose NO= d e color café. 2NO +

O* = 2 N O 2

Por esta razón, e l N O debe ser manipulado fuera d el contacto con el aire.. El N O reacciona con el F2, CI2 y Br2, pero n o con el I2, para dar los haluros d e nitrosilo (ver página 3 7 2 ), y con el CFjI para dar C FíN O y I2. Numerosos agentes oxidantes lo transforman en ácido nítrico. La reacción con cl MnO*es cuantitativa, por lo q ue se la em plea com o método para analizarlo. El SOs lo reduce a N 2O , mientras que el ion Cr, + en m edio ácido, lo reduce a NH2O H . A 2 5 ° y 1 atm el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A altas presiones, se descompone rápidamente en el intervalo d e 30-50°:** 3N O =

N 2O +

NO2

Aunque la estructura electrónica d el N O puede ser analizada desde el punto de vista d e la teoría de las ligaduras d e valencia, e s más conveniente em plear para ello el tratamiento d e la teoría de orbitales moleculares. El NO posee un electrón más q ue el N2, el que, d e acuerdo a la teoría sim ple de OM (ver páginas 101-105), puede ocupar un OM « antiligante (comparar con el O2, página 1 0 4 ). E llo trae com o consecuencia (a) que el orden d e unión teórico sea 2 .5 (0.5 unidades m enor que el del N 2) , valor q ue está de acuerdo con el valor experimental (1 .1 4 A ) de la longitud d el enlace (los valores calculados para una unión triple y una doble son 1.18 y 1.06 A , respectiva m en te), (6 ) la posibilidad d e extraer el electrón n o apareado en forma rela tivamente fácil y (c) cl hecho d e que el ion NO+ posea un orden de unión mayor que el del N O mismo. El potencial de ionización del NO es d e 9 .5 eV, valor apreciablemente menor q ue el de numerosas moléculas similares (v.g, N 2, C O ), mientras que la mayor fortaleza d e la unión N — O en el N O + se evidencia por el mayor valor d e la frecuencia del estiramiento N —O en ese ion ' b (2150-2400 cm -1 ) comparado con cl valor d e esa frecuencia en el NO (1 8 4 0 c m - '). La predicción teórica acerca d e la fácil formación del ion mtrosonio, N O -1*, está confirmada experimentalmente, en abundancia. Este ion posee pro piedades químicas amplias e interesantes, q ue serán discutidas brevemente a continuación. El ion N O + s e forma cuando se disuelve N 2O.1 o NaOt en ácido sulfúrico concentrado: N 2O 1 + N 2O . +

3H 2S O . = 2 N O + +

3H2SO. =

NO+ +

3 H S O .- +

NO=+ +

H jO +

3H SO [ 7 e ( H 20 ) s0 H p - --------►[ pH < 0 0 < pH < 2 ~2 < pH < ~ 3 coloidal F *a03-z H a0 — — ►FcaO j-jH aO p p l. ~ 3 < p H < —6 pH ~ 6

En forma análoga al ion OH - ’ existen los ion es O H - (a lc ó x id o ). Estos iones son aún más básicos, sien d o inm ediatam ente hidrolizados por c l agua: OR- +

H 2O =

OH- +

ROH

S e conoce un gran núm ero d e alcóxidos m etálicos, muchos d e lo s cuales son estequiométricamcnte sim ilares a lo s hidróxidos metálicos [v.g. T i(O H )< y T i(O R )(J . Estos compuestos son bastante reactivos, observándose que se hacen cada vez más "orgánicos” en su s propiedades físicas, a medida que aumenta e l tam año de R . Los alcóxidos d e este tip o so n generalmente polimcricos y poseen números d e coordinación mayores que los indicados simple m ente por la fórmula estcquiom étrica, ya que contienen grupos OR que ac túan com o puentes. 13-2.

C o m p u esto s covalen tes; estere o q u ím ica d e l o x íg e n o

C o m p u esto s c o n n ú m e ro d e c o o r d in a c ió n d o s. El número d e coordi nación normal d el oxígeno es d os, form ando en la mayoría d e sus compuestos

d o s u niones sim ples, com o c n e l agu a, éteres, alcoholes, etc. Estos com pues to s poseen d o s pares d e electrones solitarios q ue juegan un papel importante en la estereoquím ica d el o xígen o. El h ech o d e q ue los ángulos X — O X sean m ás cercanos al ángulo tetraédrico q ue a l q ue correspondería si las uniones s e form asen em pleando d o s orbitales p puros d e l oxígen o (9 0 ° ) puede ser ju stificad o en varias form as. Una de ellas con siste e n suponer q ue los orbitales d el ox íg en o se encuentran hibridizados en forma aproxim adam ente tetraédrica (s p 3) . A sí, com o e n el caso d e lo s com p u estos d el nitrógeno trivalente, los pares d e electrones solitarios n o s e encuentran d istribuidos sim étricam ente, sino q ue ocupan orbitales híbridos dirigidos. En lo s com puestos R sN lo s án gu los R— N — R parecen ser siem pre m enores q ue 1 0 9 °, h abiéndose sugerido que ello s e debe a q ue la repulsión entre lo s pares d e electrones ligantes y el p ar n o ligante e s m ayor q ue la existente entre d o s pares d e electrones ligantes, ya q ue e s d e esperar q ue -los pares d e electrones ligantes s e encuen tren concentrados más densam ente en la dirección d e lo s enlaces. El grado d e exactitud d e esta hip ótesis n o p u ed e ser evaluado con certeza, pero co n v ien e señalar que en algunos com puestos d el oxígeno lo s ángulos exceden los 1 09°, com o p or ejem plo en O C h ( — 1 1 3 ° ) , (C H i)¡O (1 1 1 ° ) y ozono ( 1 2 7 ° ) . D eb e notarse q ue n o ex iste ninguna razón d e peso para suponer que el átom o central utiliza cuatro orbitales sp ’ equivalentes y q ue las desviacio nes d e lo s ángulos d e enlace s e deben a la existencia d e otras fuerzas. Es lógico suponer q ue si lo s cuatro orbitales n o so n em pleados en form a idén tica, n o e s necesario q ue sean estrictam ente eq u ivalentes. D esd e este punto d e vista, puede inferirse q ue lo s ángulos d e enlace en lo s com puestos R sN y RüO, resultan d e la existen cia d e grados d e hibridización ligeram ente dife rentes entre sf, q u e, sin em bargo, s e acercan más a s p 3 q ue a p ’ o p ’ (es d ecir, si el átom o central em please orbitales p p u r o s). Por otro lado, pueden existir otros factores, tales com o la posibilidad d e q ue la s uniones sean “cur vadas” (es d ecir, q ue e l eje d e densidad electrónica n o coincida exactam ente co n el eje internuclear) y las repulsiones interelectrónicas y d e van der W aals, q ue indudablem ente pueden afectar la m agnitud de lo s ángulos d e enlace, conduce a q ue las ju stificacion es basadas únicam ente e n la hip ótesis d e la h ibridización n o pueden ser consideradas com o rigurosam ente exactas. Sin em bargo, s e puede afirm ar que la hib rid ización constituye un factor m u y im portante. C o m p u e s to s c o n n ú m e r o d e c o o r d in a c ió n tres. L os com puestos m ás im portantes d e este tipo son lo s ion es oxon io H sO + , R2O H + , R O H 2+ , R sO + y los com plejos con ácidos d e L ew is tales com o FaB— O (C 2H 5) i . La form ación d e ion es oxon io e s sim ilar a la d e lo s ion es am onio N H »+, R N H s+, R .N + . Si s e sup on e q ue el oxígen o utiliza orbitales aproxim adam ente s p ’ puede predecirse q ue lo s com puestos d e este tip o van a presentar una estructura piram idal. Sin em bargo, aparentem ente el com puesto 13-11 (CH3)3S¡—O —A l(C H j)a (CH3)3A1— O —Si(CH3)3

(13-11)

co n slilu y e una excepción, ya q ue las tres u niones co n el oxígeno son prác ticam ente coplanares.' Este h ech o puede atribuirse a la existencia d e uniones p iw fr O - > S i y / o O - > A l. E l com portam iento de los com puestos R iO com o dadores ha sid o señalado previam ente en varias oportunidades. A sí, puede considerarse q ue el agua, prototipo d e los com puestos R2O , s e comporta com o dador en lo s cationes hidratados, com o p or ejem plo [Be (H zO ) *]1+ , aunque la energía d e enlace en esto s hidratos puede deberse en gran parte a atracciones d el tipo iond ip olo. El m ecanism o d e hidrólisis d e num erosos haluros covalen tes, tales com o S iC h , involucra presum iblem ente la form ación in icial d e un enlace co ordinado d el HaO (o el O H ~ ) al átom o central. C o m p u e sto s c o n n ú m e r o d e co o r d in a c ió n cu a tr o . A unque éste e s el núm ero m áxim o d e coordinación, existen muy p ocos com puestos d el oxígeno tetra coordinado. Cabe m encionar a lo s com puestos O h M O C O R J s, donde M es B e o Z n (v er figura 9 -3 , página 2 6 8 ) y a algunos óxid os iónicos o par cialm ente iónicos en los cuales lo s iones O1 - poseen e s e núm ero d e coordi nación. E l en lace O— M posee sin duda un considerable carácter ión ico, por lo cu al, aunque el oxígen o presente en estos com puestos un núm ero d e coor d inación cuatro, no puede afirm arse q ue realm ente sean tetravalentes. E n la c e s m ú ltip le s . C ómo e l n itrógeno, el oxígeno p osee u n a marcada tendencia a form ar enlaces d obles. Estos en laces pueden ser d el tipo px-ptt, co m o en las cetonas, ácidos carboxílicos, C O , C O ¡, N 2O , N O , etc., y en las estructuras d e resonancia q ue describen lo s estados electrónicos verdaderos de esp ecies tales com o N O 2- y N O 3- . El oxígeno puede formar tam bién uniones d obles dativas dtt-pit con elem entos d e la segunda y tercera fila, similares a las discutidas anteriorm ente en el caso d el (HsSiJaN . En el disiloxano, (S iH a h O , se ha encontrado q ue e l ángulo d e enlace Si— O— S i e s m uy gran de; el valor exacto no se con oce, pero s e sab e co n seguridad q ue e s > 150°. E ste hecho puede atribuirse a la existencia d e u niones pn-dn resultantes de la superposición d e lo s orbitales llen os d el O con lo s orbitales d~ vacíos del S i. En e l caso lím ite, este tipo d e en lace haría q ue e l ángulo Si— O — Si fuera d e 1 8 0 °. En lo s óxid os d e fosfin as, R3PO , y en lo s sulfóxid os, R2SO , la contribución d e este tipo d e enlace e s indudablem ente apreciable. E n otros térm inos, las uniones P — O y S— O pueden describirse adecuadam ente supo niendo q ue ex iste resonancia entre estructuras com o la 13-IU a y 13-Illb . N ótese q ue en la estructura 1 3 -Illb u n o d e lo s pares d e electrones solitarios R ,f : o : « B ,p ; : ó (13-IIIft)

(IS-IIIb)

ocupa un orbital ligante resultante d e la superposición px-dit. En el caso de lo s ó x id o s de am inas ello n o e s p osib le, y el enlace N O puede ser descrito esencialm ente com o N : 0 : . Otro caso interesante e s el d e algunos com plejos d e m etales de transición q ue poseen puentes oxígeno, com o p or ejem plo [CliRu— O— RuCls]*- . E stos com puestos son lineales, y tanto las propiedades •

P. 1. Wheatlcy, / . Chem. Soc.. 1963, 2562.

magnéticas así com o la s estructuras sólo pueden ser justificadas suponiendo la existencia de enlaces d r-px entre el átom o central y el oxígeno. O x o á d d o s y o x o a n io n e s. Existe un inmenso número d e ácidos y aniones de diversos tipos q ue contienen oxígeno. Los enlaces son principal m ente covalentes; e l grado de carácter ión ico e s variable y también lo e s el d e la unión m últiple. Algunos ejemplos com unes d e oxo aniones monoméricos son: N O í~ , S O .* -, C rO,1- , M nO .- , CO.-r- , etc. Existen aniones polim éricos, com o el S;CV- , C nO :2 - y P íO :'~ , q ue contienen puentes oxígeno, y especies aitam ente polim erizadas de estructura lineal, cíclica y tridimensional, com o los silicatos y m olibdatos. Por otro lado, existen unos pocos aniones dím eros — como P 2O 0 y S-Oi* '— en los cuales no existen puentes oxígeno. F o r m a ció n d e cadenas. La tendencia d el oxígeno a form ar cadenas es aún más reducida que la del nitrógeno. En los peróxidos y en lo s superóxidos existen dos átom os d e oxígeno consecutivos. En el ozono, OaFi y Oa- existen tres, mientras que en el O 1F2 puede haber una cadena d e cuatro. Las especies q ue contienen cadenas O 3 y O* son muy inestables. Es interesante señalar que tanto e l azufre com o e l selenio poseen una tendencia mayor a la formación d e cadenas, siendo el azufre e l elem ento q ue sigue al carbono en este sentido.

E L ELE M E N TO 13-3.

E sta d o n a tu r a l, p ro p ied a d es y estad os a lo tr ó p ico s

El oxígeno natural está constituido por ‘“O (9 9 .7 5 9 % ), " O (0.0374% ) y " O (0 .2 0 3 9 % ). Los isótopos menos abundantes, particularmente el “ O, pueden ser concentrados p or destilación fraccionada del agua, pudiéndose conseguir en el com ercio concentrados que contienen hasta u n 97% d e áto m os d e “ O o hasta un 4% de átom os d e ” 0 , además d e num erosos com puestos marcados con estos isótopos. El lsO ha sido m uy em pleado com o trazador en e l estudio de m ecanism os d e reacción d e com puestos oxigenados. A pesar d e q ue el l:0 posee spin nuclear, su poca abundancia limita enor m emente su uso, ya que aun con muestras enriquecidas se hace necesario emplear u n espectrómetro de resonancia magnética nuclear d e elevada sensi bilidad para poder detectarlo. S e ha observado que tanto en lo s compuestos orgánicos com o en los inorgánicos, la s resonancias s e producen a cam pos más bajos para los enlaces = 0 q ue para lo s enlaces — O— . Los desplazamientos pueden ser relacionados con las transiciones d e más baja energía en el ultravioleta o el visib le, ya q ue la interacción que s e pro duce bajo la influencia d e un cam po m agnético entre el estado fundamental y estados excitados similares o idénticos a aquellos involucrados en las tran siciones electrónicas observadas, tiene una influencia apreciable sobre la mag nitud d el desplazamiento quím ico.2 Una aplicación ’ importante del " O ha sid o la diferenciación entre H ¡ 0 coordinada, v.g. en [C o(N H 3)sH 20]'+ , y las m oléculas d e H 2O que constituyen e l solvente, lo q ue ha perm itido el estudio d e reacciones d e intercambio. 2 5

B. N . F iggis, R . G . K id d y R . S . N y h o lm , P ro c. R o y . S o c ., A 2 6 9 , 4 6 9 (1 9 6 2 ). I . H . ja c k s o n , J . F . L em o n s y H . T a u b e , / . C h e m . P h ys., 3 2 , 5 5 3 (1960).

E xisten dos form as alotrópicas d el oxígeno elem ental; la form a com ún y estable, 0 = y cl ozono, O s. El O 2 gaseoso, liq u id o o sólid o e s paramagnético. P osee una energía d e disociación bastante elevada: 117 k ca l/m o l. Com o se discutió previam ente (página 7 7 ) , la teoría d e ligaduras d e valencia, em pleada en su forma más sim ple, predice la estructura : 0 = 0 : , la cual perm ite jus tificar la fortaleza d e la unión pero n o perm ite explicar cl paramagnetismo d e la m olécula. Sabiendo d e antemano que la m olécula e s paramagnética, podríam os representar el oxígeno com o :Ó — O : , con lo cu al puede justificarse la presencia d e dos electrones n o apareados, pero n o la m agnitud d e la ener g ía d e en lace, ya q ue las u niones N — N , O— O , F— F, poseen energías de 3 2 (cn N 2 H 4 ) , 3 3 (en H 2 O 2 ) y 37 (en F ;) k c a l/m o l, respectivam ente. Sin embargo, la teoría sim ple d e orbitales moleculares perm ite predecir en forma inm ediata un orden d e unión d o s y e l paramagnetismo (páginas 104-105). Com o en el caso d el N O , el cual posee un electrón n o apareado ubicado en un OM (n * ) antiligantc, las m oléculas d e oxígeno poseen poca tendencia a aso ciarse, siendo poco probable q u e, aun cn el sólid o, s e form en m oléculas O .. El O2 líqu id o y sólid o posee un color azu l claro. E l o zo n o se prepara generalm ente por acción d e una descarga silenciosa sobre e l O2, p udiéndose obtener por este m étodo concentraciones d e hasta un 10% d e Os. E l ozon o gaseoso posee un perceptible color azul y e s dia m agnético. El ozon o puro puede obtenerse p or licuefacción fraccionada de m ezclas de O í — O 2 . E xiste un sistem a de dos fases líquidas; una estable que contiene un 25% d e O 3 , y otra, d e color púrpura intenso, q ue contiene un 70% d e O 3 , altam ente exp losiva. El líqu id o puro, d e color azul intenso (punto d e eb u llición — 112° ) e s tam bién exp losivo. El O 3 sólid o posee un color negro violáceo (punto d e fusión — 1 9 3 ° ). S e forman pequeñas cantidades d el gas durante la electrólisis d el ácido sulfúrico d ilu id o, en algunas reac cion es quím icas e n las q ue s e forma oxígeno elem ental y por acción d e la lu z ultravioleta sobre e l O 2. E l O 3 se encuentra en pequeñas cantidades en la atm ósfera terrestre superior, encontrándose su concentración m áxim a a una altura d e —2 5 km. El O í e s sum am ente endotérm ico, O3 =

V 2O2

AH -

— 3 4 .0 k cal/m ol

pero, a pesar d e ello, se descom pone lentam ente recién a los 2 5 0 ° en au sencia d e catalizadores o lu z ultravioleta. La estructura del O s está indicada en la figura 13-1.

116*49*2 30* F io . 13-1.

E s tru c tu r a d e l o z o n o , O t .

Las u niones 0 — 0 d el O 3 p oseen un apreciable carácter d e doble liga dura. Ello resulta evidente s i se com para e s e valor con las distancias 0 — 0

en e l H O O H (1 .4 9 A unión sim p le) y en el O2 (1 .2 1 A — unión d o b le ). Conse cuentem ente, pueden escribirse las sigu ien tes estructuras d e resonancia, O s o.

+ \

.O .-

/ - .o .

(13-IVa)

..+ O % - « .0 '

. / •O .

(13-IVb)

. . 'O ' \

. « O!"

. / " .O .

(13-IVc)

. . "O' \

. 0 '*

(13-lVd)

predom inando las 13-IVa y 13-IV b. E n térm inos d e la teoría d e orbitales m oleculares, p u ed e postularse la existencia d e en laces ~ delocalizados. E l 0 3 difiere m arcadam ente d el O2 en lo q ue respecta a su reactividad. A unque e l O 2 s e com bina prácticam ente co n tod os lo s elem en tos, lo hace generalm ente a tem peraturas elevad as, m ientras q ue e l Oa s e com porta com o un agen te oxid an te poderoso, reaccionando co n num erosas sustancias en con diciones en la s cu ales el O : e s inactivo. La reacción 03 +

2K I +

HcO =

I2 +

2K O H +

es cuantitativa, p udiéndosela em plear para la determ inación d e ozono. Los siguientes potenciales ilustran las diferencias en la s propiedades ox i dantes del O 2 y el Os.

O2 +

Os +

O 2 + 4H + + 4 e = 2 H -0 Oa + 2 H 2O + 4 e = 4 0 H 4 H + ( 1 0 - ’ M ) + 4 e = 2 H 2O Os + 2H + + 2e = Os + H :0 O s + H 2O + 2 e = O 2 + 2 0 H 2 H + ( 1 0 - ' M ) + 2 e = O 2 + HzO

E° = E° = E° = E° = E° = E° =

+ 1 .2 2 9 + 0 .4 0 1 + 0 .8 1 5 + 2 .0 7 + 1 .2 4 + 1 .6 5

v v v v v v

L a prim era etapa d e la reducción d el O 2 en solventes apróticos, tales com o el d im etilsulfóxid o, parece involucrar u n s o lo electrón, d ando lugar a la form ación d el anión superóxido." O2 +

e =

O s~

mientras que en solu ción acuosa intervienen d o s electrones O2 +

2e +

2 H jO =

H O s- +

OH-

P or otro lad o, se ha dem ostrado m ediante m étodos espcctroscópicos y de resonancia param agnética,4b q ue en solu cion es d e piridina se form a e l ion O 2- . E n m edio ácido, e l poder oxid an te d el O 3 e s superado solam ente p or el d el F 2, el io n perxenato, el oxígeno atóm ico, lo s radicales O H y algunas otras esp ecies d e este tipo. La velocid ad d e descom p osición d el o zo n o dism inuye *a «b

D . L . M a r id e y W . G . H o d g s o n , C h e m . a n d E n g . N e w s , a b r il 12. 1965, p . 5 5 . M . E . P e o v e r, B . S . W h ite y W . S lo u g h , C h e m . C o m m .. 1965, 1 85, 184.

n otablem en te en m ed io alcalin o. E n N a O H 1N su tiem p o d e vid a m ed ia a 2 5 ° e s ~ 2 m inutos, en N a O H 5 N c s d e 4 0 m in u tos, m ientras q u e e n N aO H 2 0 N e s d e 8 3 h oras." El ion o zó n id o (véase m ás ad elan te) tam bién s e esta b iliza en so lu cion es alcalinas. El agua saturada co n O í con stitu ye u n agen te oxid an te bastante b ueno. A sí, p or ejem p lo, aunque e l CrI+ e s estab le e n agua pura, s e oxid a rápida m en te en agua saturada co n aire. L o m ism o su c ed e co n el ion Fc2+, q ue s e o x id a (lentam en te en m ed io ácid o, p ero rápidam ente en m ed io b ásico) para d ar Fe"+ en presencia d e aire, a u n q u e e s bastan te estab le e n agua pura libre d e aire Fes + +

e =

Fe2+

E" =

+ 0 .7 7 v

La lentitud d e m uchas d e la s reacciones d e oxid ación q u e involucran al 0 ¡ en m ed io ácid o p u ed e ser atribuida a l h ech o d e q u e , en presencia de agentes reductores q ue ced en u n electrón , s e p rod u ce una redu cción inicial a H zO , form án d ose HOz- co m o esp ecie interm edia O2 + Oz +

2H + + HzO +

2e = 2e =

HzOz OH- +

H O *-

E° = E° =

+ 0 .6 8 2 v — 0 .0 7 6 v

El ox íg en o se d isu elv e fácilm en te e n so lv en tes orgán icos. E s su ficien te con trasvasar esos solven tes e n presencia d e aire p ara q ue se saturen d e O z. Este h ech o d eb e ser ten id o m uy en cu en ta cu an do s e estu dia la reactividad de productos sen sibles a l aire en so lv en tes orgánicos. E stud ios d e lo s esp ectros electrón icos d e alcoh oles, éteres, b en cen o , y aun d e hidrocarburos saturados, h an dem ostrado q ue e x iste una in teracción del tip o transferencia d e carga entre esas m olécu las y e l O 2. Sin em bargo, no puede afirm arse q u e ex ista u n a verdadera coordinación , ya q u e lo s calores d e form ación so n in sign ificantes, p u d ién d o se atribuir lo s cam b ios espectrales al con tacto q u e ex iste entre las m olécu las cu a n d o se encuentran a distancias cercanas a las d e van der W a a ls.5 U n ejem p lo clá sico lo con stitu ye la dim etila n ilin a , q ue s e colorea d e am arillo cu an do s e la exp on e a l aire o al o x í g en o , p ero q ue vu elve a ser incolora cu an do s e elim in a el O 2 p or pasaje de Nz. E stos com p lejos “ d éb iles" d e transferencia d e carga son lo s responsables d e la in ten sificación d e ciertas tran siciones electrón icas d e la m o lé cu la , siendo tam bién p robable q u e se form en co m o u n a prim era etapa e n las reacciones d e foto-oxid ación. E xisten algunos com p lejos d e lo s m etales d e transición q u e pueden actuar co m o transportadores reversibles d e O 2, e s d ecir, p ueden tom ar y perder O 2 en form a reversib le. A lgu nos d e e sto s com p lejos, u n id o s a m olécu las d e pro teínas co m o grupos prostéticos, so n in d isp en sab les e n num erosos procesos v ita les, principalm ente e l d e la respiración, en contrándose p resen tes e n los organism os v ivien tes. A si, la hem oglob in a y la hem ocianina son ejem p los de transportadores naturales; e l h em o, q u e con stitu ye e l grupo p rostético, con« L. J. Heidt y V. R. Landi, Chem. and Eng, News, Julio 27, 1964, p. 38; ver también ref. 24. ................... 5 D . F. Evans, /. Chem. Soc., 1987 (1961); H. Tsubomwa y R. S. Mulliken, J. Amer. Chem. Soc., 82, 5966 (1960).

tiene un átomo d e hierro unido a un derivado d e porfirina. Por otro lado, existen varios transportadores d e O í sintéticos que sirven com o m odelo para el estudio d e los transportadores naturales. Ejemplos típicos son los complejos cobalto-histidina y cobalto-salicilaldehído etilendiim ina, q ue actúa com o trans portadores tanto a l estado sólido com o en solución. E l com plejo Ir'CI (C O ) (PPhi) 2 actúa también com o un transportador re versible de O2 en solución, a presión atmosférica y temperatura ambiente, pudiéndose aislar en este caso un aducto cristalino de naturaleza n o iónica.0 Estudios con rayos X ' han demostrado q ue la molécula d e O : se encuentra unida al metal form ando un grupo peroxo y que lo s dos enlaces Ir— O son equivalentes [como se indica en (13-V a)]. Consecuentemente, el estado de oxidación efectivo d el Ir e s + 3 , mientras q ue su número d e coordinación e s seis. En lo s complejos d e C o, e l O : parece estar presente también com o grupo peroxo, pero d el tipo puente entre dos átom os m etálicos, siendo pro bable q ue la estructura sea la indicada en 13-Vb. Por acidificación del com plejo de Ir, s e obtiene H2O2, análogamente a lo q ue sucede con numerosos peroxo complejos en las m ism as condiciones (ver capítulo 29-C y 2 9 -F ). o.

\ (13-Vaj

{13-Vb,

(13-Vc,

(13-Vd)

El problema d e la naturaleza d el enlace d el O 2 en los transportadores naturales permanece aún sin resolver.9 S e han propuesto estructuras tales com o 13-Vc, que suponen la existencia de u n grupo superóxido coordinado, y la 13-Vd, q ue involucra la donación d e la densidad d e electrones x en forma análoga a lo que sucede en los com plejos del etileno (capítulo 2 8 ). S in embargo, estas estructuras no son com pletamente satisfactorias ya que no justifican el hecho d e que la hem oglobina, H bFe, que e s un com plejo de Fe", sea diamagnética como la HbFeOa. Es posible suponer q ue la oxihem oglobina posee un grupo peroxo com o el indicado en 13-Va, co n el hierro en un estado d e oxidación IV . Esta estructura justificaría su s propiedades o x i dantes, ya que a partir d e ella puede obtenerse H2O 2 y lo s radicales H O 2 y OH (ver m ás adelante y capítulo 2 9 -E ). C O M P U E ST O S D E L O X IG E N O La mayoría d e los compuestos d el oxígeno s e describen al discutir la quím ica d e los otros elem entos. E l agua y el ion hidroxonio ya han sid o dis cutidos previamente (capítulo 6 ) . En lo q ue sigue sólo s e mencionarán algu nos pocos com puestos y clases d e com puestos importantes. • L . V a s k a , S c ie n c e , ¡ 4 0 , 809 (1 9 6 3 ). 7 J . A . Ib e rs y S . f . L a P la c a Scie n ce, 1 45, 9 2 0 (1 9 6 4 ). « C o m p á re se J. I . W e iss, N a tu re , 202, 8 3 ; 2 03, 182 (1 9 6 4 ); L . P au lin g , N alure, 20 3 , 182; R . O . V ia íe y c o la b o ra d o re s , N a lu re , 2 03, 183.

¡3 -4 .

E l c a tió n d io x ig e n ilo

Durante el estudio d e la quím ica d el PtFo s e encontró q ue el vapor café roji*zo in ten so reaccionaba con el O 2 a temperatura am biente para dar un só lid o anaranjado. El m ism o producto puede ser obtenido p or la interacción directa d el F2 y el O 2 sobre esponja d e Pt a 4 5 0 ° . S e h a dem ostrado q ue este com puesto, q ue sublim a al vacío a 100° y e s hidrolizado p or el agua, e s en realidad una sal d el ion d ioxigenilo d e fórm ula 0 2 +|Pt'F «]_ . Esta sa l es ¡som orfa con e l KPtF6 (que puede prepararse a partir d el O iPtFe p or trata m iento con KF en IFs) y con el KRuFo.8 Es interesante señalar q ue el PtFo posee una afinidad electrónica lo suficientem ente grande com o para ionizar al O2 (prim er potencial d e ionización 1 2 .10 e V ) . La racionalización d e este h ech o fu e justam ente lo que condujo a Bartlett a predecir y llevar a término la sín tesis d el XePtFo (ver sección 2 3 -3 ). Los ion es 0 2 + y N O + poseen tam años sim ilares. S in em bargo, las sales d e n ilrosonio, com o por ejem plo, NO+O sFo- - son m ucho más fáciles d e pre parar, ya q ue el potencial de ionización d el N O (9 .2 3 eV ) e s apreciablem ente m enor q ue el d el O 2. Estudios espectroscópicos han in d icad o que la distancia O— 0 + es d e 1.12 A . E ste valor es m enor q ue el correspondiente a la unión O— O en e l O 2 (1.21 A ) o en O2- (1 .2 8 A ) , com o e s d e esperar en base a consideraciones teóricas sim ples. El ion O 2+ posee un electrón n o apareado, p or lo q ue el m om ento m agnético d el OaPtFa e s la com binación d e lo s m o m entos d el 0 2 + y d e l Pt'Fo- . M ás recientem ente,10 s e ha demostrado q ue el O 2F2 (v er m ás abajo) re acciona con aceptores d e F- efectivos, com o A sFs, PFs, SbFs, para formar otros com puestos d e d ioxigenilo, por ejem plo, O 2F2 +

13-5.

M Fs =

0 2 +[M F o]- +

V 2F2

F lu o r u r o s d e l o x íg e n o , O F 2, O^Fi, O -F 2 y O .F í

Com o e l flú o r e s m ás electronegativo q ue el oxígeno, e s lógico denominar a estos com puestos fluoruros d e oxígeno en lugar d e óxid os d el flúor, aun q ue a veces se em plea esta últim a denom inación. E l d iflu o ru ro d e oxígeno, OF2, s e prepara h aciendo pasar rápidamente F2 a través d e una solución d e N aO H al 2 % , o p or electrólisis d e soluciones acuosas d e HF— KF. E s u n gas am arillo claro, ven en oso, que hierve a — 145°. Es relativam ente p oco reactivo, p udiéndose m ezclar co n H 2, CH*, o C O , sin que s e produzca ninguna reacción, aunque pueden producirse explosiones v iolen tas s i s e hacen actuar descargas eléctricas. Las m ezclas d e 0 F2 con CI2, Br2 o I2 explotan a temperatura am biente. El O F2 se hidroliza co n bas tante rapidez en m edio básico: OF2 +

20H - =

0r +

2F“ +

H 2O

8 N . B a rtle tt y D . M . L o h m a n , / . C h e m . S o c., 1 9 6 2 , 5253. 10 A . R . Y o u n g I I , T . H ira ta y S . I . M ü rr o w , / . A m e r . C h e m . S o c ., 86, 2 0 (1 9 6 4 ).

L a h id ró lisis e n agua e s m ás le n ta , p e r o e n con tacto co n vap or d e agua calien te reaccion a exp losivam en te, O F2 +

H iO

02 +

2 HF

El O F 2 libera lo s o tro s h a ló g en o s d e su s ácid os o sales. O F2 +

4 H X (a q )

2X a +

2H F +

H 2O

L os m eta les so n oxid ad os y / o flu oru rad os y , p o r acción d e una descarga e lé c trica , au n e l X e e s atacad o p o r el O F2 para d ar u n a m ezcla d e l flu oru ro y d e l o x o flu o ru ro . L os otros flu oru ros d e l o x íg e n o s e o b tien en h a cien d o actuar d escargas eléctricas sob re m ezclas d e O 2 y F 2 e n con cen tracion es ap rop iad as, a 1 0 -2 0 mrn d e p resió n y 7 7 -9 0 ° K d e tem peratura. C om o e n el c a so de O F2, esto s flu oru ros han s id o m u y estu d ia d o s co m o com b u stib les p oten ciales para coh etes. E l d iflu o r u r o d e d io x ig en ilo , O 2F 2, e s un só lid o am arillo naranja (p u n to d e fu sió n 1 0 9 .7 ° K ) , q u e s e d esco m p o n e térm icam ente en fase gaseosa a — 5 0 ° para d ar O 2 y F 2. E n estas co n d icio n e s, p osee u n a v id a m ed ia d e alre ded or d e 3 h s. El O 2F2 s e com porta co m o u n agen te flu oru ran te extrem ada m en te e fec tiv o .11 A sí, num erosas su stan cias exp lotan cu an do s e p on en en co n ta cto con el gas a tem peraturas b ajas, y au n el C2F . s e transform a en C O F2, CF«, CF3O O C F3, e tc . L a reacción co n e l CI2 lle v a a la form ación d el co m p u esto in term ed io (O 2CIF3) „ d e c o lo r púrpura, q u e s e caracteriza p o r su rela tiv a esta b ilid ad . E l O 2F2 h a s id o em p lead o para ox id a r am in as alifáticas prim arias a su s correspon d ientes n itroso com p u estos.11 A 9 0 ° K el O 3 F 2 e s u n líq u id o v isco so rojo oscu ro, lo q u e p erm ite d ife renciarlo d e l O 2 F 2 . E l O 3 F 2 p u e d e se r d estila d o a 9 6 - 1 1 4 ° a p resión redu cida, p ero s e d esco m p o n e a tem peraturas m ás elevad as. El O 1F2 n o h a s id o estu d ia d o e n d etalle; e s u n só lid o castañ o roji*zo a 7 7 ° K . E l O 3 F 2 e s m ás reactivo q u e m ezcla s d e F 2 o F 2 — O 2 . M ientras q u e la s estru ctu ras d e l O F2 y 0 2 F2 s e con ocen e n d etalle ( 1 3 - V I , V I I ) , s ó lo s e sa b e q u e e l O 3 F 2 e s param agn ético y q u e e l esp ectro d e reso n ancia d e l sp in electró n ic o in d ica q u e la m o lécu la p o se e sim etría axial.

1-575 .

0, F

(13-VI)

1-217

(13-VII)

L a lo n g itu d d el en lace O — O e n e l O 2F2 e s m u ch o m en or q u e la d e l H 2O 2 (1 .4 8 A ) , sien d o , p o r otro la d o , com p arab le a la d e l O2. A d em ás, la s u niones •* A. G. Streng. / . Amer Chem. Soc.. 85, 1380 (1963). 11 R. F. Merrill y J. K. Ruff. f. Amer. Chem. Soc.. 86, 1392 (1964).

O— F son considerablemente mayores que las d el OF2. Estos hechos indican q ue el en lace O— O mantiene formalmente su carácter doble, mientras que lo s enlaces O— F son más "débiles” que las uniones O F com unes. Para justi ficar los valores d e las longitudes d e esos enlaces pueden formularse híbridos d e resonancia com o F— O— O— F «■* F“ 0 = 0 + — F , etc., pero, sin embargo, el método d e OM aplicado a la molécula de O2 (página 1 0 5 ), permite obtener una explicación más clara y directa.” La m olécula d e O2 posee electrones n o apareados en lo s dos orbitales « * , uno de lo s cuales es de la forma y cl otro d e la forma ; com o s e indica en (13-V III). Los átom os d e F pueden interaccionar con cada uno d e estos orbitales dando lugar a la formación de un OM tricéntrico q ue es antiligante respecto a O— O pero ligante respecto a O— F. D e acuerdo a este m odelo, el orden del enlace 0 — 0 permanece virtualmente inalterado, mientras q ue las uniones O —F de ben ser relativamente débiles, ya que forman parte d e un sistem a d e enlaces tricentrados en lugar d e un sistema normal d e enlaces bicentrados bielectrónicos. z

13-6.

P e r ó x id o d e h id r ó g e n o . H .O ¡

El peróxido d e hidrógeno se obtiene m ediante procesos electrolíticos que involucran la formación del ion peroxodisulfato e hidrólisis posterior mo. S e emplea, por ejem plo, la electrólisis de soluciones de ácido sulfúrico o de m ezclas d e sulfato de amonio y ácido sulfúrico a altas densidades de corriente ( ~ I am p /d m 2) , usándose electrodos (generalmente Pt) que poseen una alta sobretensión d e O2. Aunque el m ecanismo d e estos procesos n o es conocido en detalle, desde el punto de vista estequiométrico pueden formu larse las siguientes ecuaciones: S2O32- +

2H + + S2C V - +

2e = 2e =

2 H S 0 .- E° - 2.18 2 S 0 .2- E° = 2 .0 6

•» R. H. Jackson, /. Chem. Soc., 1962, 4585.

(ácido) (neutro)

del m

Para evitar q ue s e produzca en la celda la reacción d e hidrólisis 13-1, y la dism inución d e rendim iento debida a las reacciones d e descom posición (13-2a y I3 -2 b ), H&Os +

H=0 =

A cido peroxodisulfúrico

H:SOs +

HzSO*

(13-1)

A cid o peroxom onosulfúrico, (A cid o d e "Caro")

e s necesario emplear bajas temperaturas (— 2 0 ° ) y tiem pos d e contacto óp timos. 2H2O 2 = 2 H ¡0 + Oí (13-2a) H 2SO 5 + H.O* = H iS O . + H 2O + O2 (13-2b) La solución d el ácido peroxodisulfúrico se hidroliza por separado: H2S2OS + H íSO s +

H 2O = H 2O =

H2SO 5 + H 2S O . (rápida) H íS O , -j- H 2O2 (lenta)

elim inándose rápidamente el H 2O2 del sistema p or destilación a alta tempe ratura y baja presión. Las soluciones d e i LO.: así obtenidas s e concentran p or destilación al vacío hasta un 28-35% en peso. El HaOí concentrado (90-99% ) se obtiene industrialmente m ediante sucesivos fraccionamientos de etapas m últiples. Las soluciones concentradas son muy fácilm ente hidrolizadas por acción catalítica d e los iones m etálicos, sien d o necesario agregarles inhi bidores tales com o pirofosfato o estannato d e sodio, y envasarlas en recipientes d e alum inio puro ( > 9 9 .6 % ) . E l H 2O2 s e obtiene también en gran escala mediante la auto-oxidación de un antraquinol, com o el 2-ctilantraquinol (1 3 -I X ), por un proceso cíclico continuo. o

o (13-IX)

Para reducir la quinona formada en la reacción s e utiliza H 2, obtenido del "cracking” d el butano, y un catalizador d e Pd sobre un soporte inerte en una suspensión libre. El H 2O2 s e extrae d e la solución orgánica oxigenada em pleando columnas d e contracorriente, obteniéndose así soluciones d e —2 0 % en peso d e H íO í. Este proceso requiere únicam ente H2, O 2 atm osférico y H2O com o m aterias primas principales, lo q ue hace que sea más económ ico q ue el m étodo electrolítico. E l H í O í puro e s un líquido azu l claro d e consistencia siruposa, que hierve a 1 5 2 .1 ° y solidifica a — 0 .8 9 ° . M uchas d e sus propiedades son sim ilares a

las d e l agua. E l líq u id o puro p osee a 2 5 ° una constante dieléctrica d e 9 3 , mientras q ue la solu ción acuosa d e 65% tien e u n a constante d e 120. E stos valores in d ican q u e tanto e l líq u id o puro com o la s solu cion es acuosas son potencialm cnte ex celen tes solventes ionizantes. S in em bargo, la aplicación del H=0 ¡ en este sen tid o está lim itada por su naturaleza fuertem ente oxid an te y por la facilid ad co n q ue se descom pone en presencia d e trazas d e num e rosos ion es m etálicos: 2 H iO ¡ =

2 H iO +

AH =

— 2 3 .6 k c a l/m o l

(13-3)

E n so lu cio n es d ilu id as s e com porta com o u n ácid o m ás fu erte q ue e l agua H íO , =

H+ +

H O z~

K20. =

1 .5 X

1 0 -"

La m olécula d e H i O í p osee una estructura sesgada tip o cad en a (fig u ra 1 3 -2 ). La barrera d e la rotación interna alrededor d el enlace O— O es m uy baja. A l estad o líq u id o, la asociación por interm edio d e lo s en laces hi drógeno e s aún m ayor q ue en el HzO.

Fig. 13-2. Estructura del peróxido de hidrógeno. E l com portam iento d el H zO í com o agente oxid an te o reductor está resu m id o e n la s siguientes ecuaciones: H 2O 2 + Oa + H O z- +

2H + 2H + H íO

+ 2 e = 2 H íO + 2 e = H íOí + 2 e = 3 0 H - E° =

E° = 1.77 v £ ° = 0 .6 8 v 0 .8 7 v

N ótese q ue el H iO i es u n agente oxid an te fu erte tanto e n m ed io ácid o com o b ásico, y q ue só lo s e com portará com o agen te reductor fren te a oxidantes extrem adam ente efectivos, tales com o e l MnO«- . Las so lu cion es d ilu id as d e H 2O 2 ( ~ 3 0 % ) s e em plean com únm ente com o oxidantes. Las reacciones d e oxid ación en m edio ácid o so n a m en u do lentas, m ientras q ue en m ed io ácid o son generalm ente rápidas. La descom posición d el H jO í segú n la ecuación 13-3, q ue p u ed e ser considerada com o una autodescom p osición , s e produce m ás rápidam ente e n m ed io b ásico, p or lo q ue resulta ev id en te la con ven iencia d e elim inar e l ex ceso d e H íO í en solución básica p or calentam iento. La acción d el CI2, MnO>“ , Ce*'1', e tc . y la descom p osición catalítica provocada p or e l Fe*+, L , M n O í, etc. h an sid o estudiadas en detalle. S e ha dem ostrado, em pleando H 2O2 m arcado, q ue en am bos casos

el oxigen o producido proviene exclusivam ente del peróxido y no d el a g u a, lo q u e indica que los agentes oxidantes no pro vo can la ruptura d el enlace O — O , sino que elim inan electrones d e la m olécula. E n e l ca so de la oxidación me diante el C I 2 , se puede postular el siguiente m ecanism o, en base a q u e no se produce intercam bio d e " O entre el H 2 O 2 y H 2 O :

Cía + H ^ C b - » H + + C l - + H '*0 '* 0 CI - > H + -+- C l - +

H '80 '*0 C 1 "O 2

S in em bargo, es im portante tener en cu en ta q u e en num erosas reacciones que in volucran H 2 O 2 ( y tam bién O 2 ) en solución, intervienen radicales li b res.'* T an to la descom posición catalítica po r acción de iones m etálicos como o tro s tipos de reacción pueden dar lu gar a la form ación de radicales entre los cuales lo s m ás im portantes son el H O 2 y O H . E l ra d ical H O 2 h a sido detectado en el hielo irradiado a baja tem peratura y en soluciones acuosas en la s cuales s e produce la o xidación de H 2 O 2 p o r e l io n C e " . S e ha dem ostrado q u e la reacción “ m uy s im p le " que tiene lu gar entre e l C I 2 y e l H 2 O 2 en solución b ásica: C I2 +

H O 2-

OH- =

2 C 1- +

H2 O +

O-

co nd u ce a la form ación d e un a quim ilum iniscencia ro ja en las bu rb u jas de O 2 , atribuible a la producción de O 2 en u n estado vib racio nal e x c ita d o ." Este hecho puede servir eventualm ente co m o m odelo p a ra explicar algunos procesos d e biolum iniscencia natu ral. L a solución m etanólica que contiene N a C lO 1 M y H 2 O 2 a l 3 0 % h a sido utilizada p a ra o x id a r d e fin a s , obtenién dose productos sim ilares a los q u e se fo rm an en las reacciones de autoo xidación sensibilizadas m ediante c o lo ra n te s." E l oxígen o en su estado sen cillo, excitado po r descargas sin electrodos, h a sido también utilizado en ese sentido.” S e ha estim ado q u e e l H 2 O 2 e s m á s d e 1 0 ° veces m enos básica q u e el agua. S in em bargo, se h a encontrado que e s posible aislar al ion conjugado H 3Ü 2+ agregando H 2 O 2 concentrada a una solución d e ácido tetraíluorobórico en tetrah id ro tio fen o -l.l-d ió xid o (su lfo la n o ). Esta s soluciones constituyen agen tes oxidantes m u y poderosos, pero p o co selectivos, para e l benceno, ciclohexano y otros productos orgánicos.'8

1 3-7.

P e r ó x id o s , s u p e r ó x id o s y o z ó n id o s

L o s p e r ó x i d o s ió n ic o s , que contienen O 2 2- , se form an co n lo s m etales alcalinos, C a , S r y B a. E l Na=Oa se produce industrialm ente mediante la oxi dació n directa del N a . E n una prim era etapa esta reacción produce N a 2 0 , que '* Ver artículos de N . Uri y de M . S . Tsao y W . K. Wilmarth en Free Radicáis in Inorganic C hem istry, A d v a n c e s in C hem istry Series, N- 36, A . C. S. Washington, 1962. » R . I. Brown y E . A . Ogryzlo, Proc. C h em . Soc., 1964, 117. « C. S. Footc y S. Wexler, /. A m er. C hem . S o c., 86, 3879, 3880 (1964). 17 E . J. Corey y W . C . Taylor, /. A m er. C hem . Soc., 86, 3881 (1964). ™ R. W . Alder y M . C . WhJting. /. C hem . S o c., 1964, 4707.

s e o x id a lu ego a N a :0 :i. E l p eróxido d e so d io e s u n p o lv o am arillo m uy h igroscóp ico, q ue e s estab le h asta 5 0 0 ° y q u e co n tie n e , d e acuerdo a estu dios d e resonancia d el spin electrón ico, alrededor d e un 10% d el sup eróxid o. El p eróxido d e b ario, em p leado originariam ente para preparar solu cion es d ilu id as d e H 2O 2 p o r tratam iento con 1Í2S O 4 d ilu id o, se prepara p or acción d e l aire u O 2 sobre el B aO . Esta reacción e s lenta a tem peraturas m en ores q ue 5 0 0 ° , m ientras q ue p or o tro la d o , e l BaC>2 s e descom p one p or en cim a d e 6 0 0 ° . L os p eróxid os ió n ic o s reaccionan co n el agu a o co n lo s ácid os diluidos para d ar H2O2, com p ortán d ose adem ás com o agentes oxid an tes poderosos. A sí, con vierten tod os lo s prod uctos orgánicos e n carbon ates, aú n a tem pera turas m oderadas. E l N aaO : tam bién oxid a vigorosam ente algu n os m etales (v.g. e l Fe reacciona violen tam en te d an d o FeO i’- p u d ien d o ser em p leado en nu m erosas fu sio n es o x id a n te s). L os p eróxid os alcalin os tam bién reaccionan con el C O 2.'» 2C O 2 (g) +

2M :O l

2M 2C O 3 +

L os p eróxidos p ueden actuar eventualm entc co m o agen tes reductores fren te a oxid an tes m u y efec tiv o s, com o p o r ejem p lo e l M n O .- . Existen varios m etales electrop ositivos, tales co m o el M g, lo s lantánidos y el io n uranilo, q u e form an p eróxidos q u e p oseen un carácter interm edio en tre lo s ió n ic o s y lo s esen cialm en te covalen tes, com o lo s d e Z n , Cd y H g . E l agregado d e H2O2 a solu cion es d e, p or ejem p lo, Z n ! + o UC>2*+, d a por resultado la form ación d e p eróxidos im puros. U n a característica típica d e lo s p eróxid os ió n ic o s e s la form ación d e h i dratos b ien cristalizados y d e aductos co n e l HaOa. A sí, e l Na2C>2-8H20 puede ob ten erse agregando etan ol a H2O 2 a l 3 0 % en N a O H con centrad o a 1 5 ° , o cristalizan d o rápidam ente el NaaCh d e agua a baja tem peratura. T o d o s lo s m e tales alcalinotérreos form an octohidratos isoestructurales d el tip o M"0 2 -8 H2 0 . E stes p eró x id os con tienen io n es Ch’- d iscretos, q ue s e en cu en tran u n id o s a la s m olécu las d e agua m ed ian te u n ion es h id rógen o, d an d o lugar a la form a c ió n d e cad en as . . . Os’- . . . (HaOJa . . . Ch2~ . . . (HaO Ja . . . E l ion p eróxido p u e d e actuar co m o ligante. L os p ero x o com p lejos m ejor estu diados so n lo s d e l crom o (v er sección 2 9 -C -8 ). S u p eró x id o s. E l O 2 reacciona co n el K , R b y C s a presion es cercanas a la atm osférica para d ar sólid os cristalin os d e co lo r naranja d e fórm ula MOa. E l N a0 2 p u ed e obtenerse únicam ente p or acción d el O2 sob re el N a2C>2 a 3 0 0 atm ósferas y 5 0 0 ° . E l LÍO2 n o p u ed e se r aislad o, p ero e x iste cierta ev id en cia acerca d e su form ación en la s solu cion es am arillas q u e s e ob tien en p o r o x id a ció n rápida co n O 2 d e solu cion es d e L i e n NHa líq u id o a — 7 8 ° , porq ue e l esp ectro d e ab sorción d e esta so lu ció n e s sim ilar a lo s q u e pre sentan las so lu cio n es d e N a y K en iguales con d icion es. L os sup eróxid os de lo s m etales alcalinotérreos, M g, Z n y C d, s e form an ú nicam en te e n pequeña con centración com o so lu cio n es sólid as e n lo s p eróxid os. E l p eróxido d e tetram etilam on io h a s id o ob ten id o com o só lid o am arillo (p un to d e fu sión 9 7 ° ) , q u e s e d isu elve e n agua co n ev o lu c ió n d e 0 2 .“ E xiste evidentem en te u n a re"

(1 9 o l).

M. M. Markowitz, D . A. Boryta y H. Stewart, /. Inorg. Nucí. Chem., 26, 2028

10 A. D . McElroy y J. S. Hashman, Inorg. Chem., S, 1798 (1964).

lación directa entre la estabilidad d e los superóxidos y el carácter electro negativo del metal en cuestión. El paramagnetismo d e los superóxidos corresponde a la presencia d e un electrón n o apareado p or cada dos átomos d e oxígeno, lo que e s consistente con la existencia de los iones Or“ , com o fu e sugerido originariamente por Pauling. Determ inaciones d e estructura cristalina han demostrado inequívoca m ente la existencia d e estos iones. Los compuestos KO2, RbOr y Cs(>2 cris talizan con estructura tipo CaCa (figura 1 l-3 a ), que puede ser considerada com o una estructura NaCl distorsionada. El NaO; e s cúbico. E llo se debe a que los iones 02“ s e orientan en forma desordenada. Los superóxidos son agentes oxidantes poderosos. La reacción con el H2O e s muy vigorosa: 2 0 2 “ + H 2O = 0 2 + HO2- + O H 2 H 0 r - = 2 0 H - + O 2 (lenta) La reacción con CO2 que involucra la form ación d e intermediarios del tipo peroxocarbonatos, s e em plea a veces para elim inar CO2 y regenerar O2 en ambientes cerrados. La reacción com pleta es: 4 M 0 i( s ) +

2 C 0 2 (g ) =

2M2CO3 (s) +

3 0 2 (g)

O zón idos. Se sabe desde hace mucho tiempo que el Oa reacciona con los hidróxidos de K, Rb y C s para dar productos q ue n o son ni peróxidos ni superóxidos y a los cuales se le s denomina actualmente ozónidos: 3 K 0 H (s ) +

2O 3 (g) =

2 K O j(s) +

K O H H a O (s) +

7 * 0 2 (g)

Recientemente se ha in form ad o'1 también la preparación del N H *0.i. El K O 3 forma cristales rojo anaranjados que se descomponen lentam ente para dar K O 2 y O2. El ion ozónido e s paramagnético con un electrón n o apareado y posee pro bablem ente una estructura angular." ( — 100°; O— O — 1.2 A ) (comparar con CIO2) . Existe evidencia acerca d e la formación d e iones 03“ com o espe cie intermediaria en la reacción d e descom posición del H2O 2 en solución al calina." Los productos q ue poseen una composición cercana a MaOa (M = metal alcalino) son casi seguramente mezclas del peróxido y superóxido, no exis tiendo ninguna prueba concreta acerca de la presencia d el ion 03*“ en los mismos. 13-8

O tros co m p u esto s p ero x o

Se conoce un gran número de peróxidos orgánicos e hidroperóxidos. Los ácidos peroxocarboxílicos, v.g. el ácido peracético, CH3C O .O O H , pueden ob tenerse por acción del EhCL sobre los anhídridos d e lo s ácidos correspon dientes. El ácido peracético s e obtiene industrialmente en forma de solución S1 1. 1. Solomon y colaboradores, /. Amer. Chem. Soc,, 84, 34 (1962). SI L. V. Azaroff y 1. Cowin, Proc. Nal. Acad. iUSA) . 49, 1 (1963). Ver, L. J. Heidt y V. R. Landi, /. Chem. Phys.. 41, 176 (1964).

acuosa a l 10-55% , q ue contiene algo d e ácido acético y HaSOi com o catali zador, a 4 5 -60°. El ácid o dilu id o s e destila lu ego a presión reducida. Otro m étodo e s e l d e la oxidación d el acctaldehído p or acción d el aire. Los peroxo ácidos so n oxidantes y fuentes d e radicales libres de m ucha utilidad, v.g., tratándolos con FeI + (a q ) . El peróxido d e benzoílo y el hidroperóxido d e cum ilo son moderadamente estables. Estos com puestos s e em plean extensamente com o indicadores d e reacciones d e polim erización y para otros procesos que requieren ser iniciados mediante la form ación d e radicales libres. Los peroxo com puestos orgánicos s e obtienen también por la autooxidación d e éteres, hidrocarburos n o saturados y otros productos orgánicos, pro ducida por la exposición d e estos com puestos a l aire. La autooxidación es una reacción d e radicales libres en cadena, iniciada casi con seguridad por los radicales q ue s e generan p or ia reacción entre e l Oa y trazas d e metal tales com o C u, Co o Fe. El radical X - ataca ciertos en laces C— H particularmente reactivos dando lugar a la form ación del radical R- y d e hidroperóxidos. Es tos últim os reaccionan posteriormente según: RH + X - = R- + H X R- + Oa = ROaROa- + RH = R O O H + R La form ación d e peróxidos durante la d estilación d e solventes oxigenados puede provocar explosiones. Los peróxidos pueden ser elim inados m ediante lavados con FeSO i acidificado o , en el caso d e lo s éteres e hidrocarburos, pasando el solvente por una colum na d e alúmina activada. En ausencia de peróxidos el reactivo Fe!+ -+- SCN- n o desarrolló un color roji*zo. E xiste una gran variedad d e peroxo com puestos inorgánicos, en los cuales e l grupo — O — O — reemplaza al grupo -—O — . Algunos com puestos d e este tipo serán discutidos cn otras secciones. Ejemplos típicos son lo s peroxo anio n es com o los sulfatos, indicados en 13-X y 13-X L Todos lo s peroxoácidos se hidrolizan d and o H 2O2. La sal d e am onio d el ácido peroxodisulfúrico se usa com únm ente en m edio ácido com o agente oxidante fuerte. P or ejemplo, convierte C en CO2, M n,+ en Mn O r y Ce3* e n Ce*+. Las últim as dos son reacciones lentas y normalmente incom pletas en ausencia d e iones A g+, los q ue actúan com o catalizadores (ver sección 30-1-2). ro

o —< r \ /

s \

0 (13-X) P cro x o m o n o s u lfa to

1 1 0 — Jj— 0 — 0 — S — 0 1 0

1 0

(13-X I) P e ro x o d isu lfa lo

Es im portante distinguir entre los peroxo com puestos verdaderos q ue con tienen grupos — 0 — 0 — y los com puestos q ue contienen H2O 2 d e cristaliza ción, tales com o 2N aaC 03‘3H a0a o Na*PaOj*/tHaOa. Estudios d e resonancia paramagnética en lo s peroxoboratos y lo s peroxocarbonatos d e color azu l, han dem ostrado la presencia d e radicales libres, pero aún se desconoce la natu raleza d e las especies involucradas.

B IB L IO G R A F IA A d v a n c c s i n C h c m is try S e rie s N * 2 1 , O z o n e C h e m is tr y a n d T e c h n o lo g y . A m e ric a n C h e m ic a l S o c ic ty , W a s h in g to n , D . C .. 1959. A r d o n , M ., O x y g e n : E lc m c n ta r y F o r m s a n d H y d r o g e n P e r o x id e , B e n ja m ín , N u e v a Y o rk , 1965. B re v e t e x t o d e c o n s u lta . B rad lc y , D . C .. P rogr. l n o r g . C h e m ., 2 . 303 (1 9 6 0 ) . A lc ó x id o s m etálico s. 1--------, e n M e ta l O r g a n ic C o m p o u n d s (A d v a n c e s i n C h e m is tr y S e r ie s , N - 2 3 ) , A m er ic a n C h e m ic a l S o c ie ty , W a s h in g to n , D . C ., 1959. A lc ó x id o s m e tá lic o s . B re w e r, L ., C h e m . R e v ., 5 2 , 1 (1 9 5 3 ) . U n e s tu d io c o m p le to d e la s p ro p ie d a d e s te rm o d in á m ic a s d e lo s ó x id o s. 1— , y G . M . R o s e n b la tt, C h e m . R e v .. 6 1 , 25 7 (1 9 6 1 ) . E n e rg ía s d e d is o c ia c ió n d e ó x id o s g a se o so s d e l tip o M 0 2. C a rr in g to n . A . y M . C . R . S y m o n s , C h e m . R e v ., 6 5 , 4 4 3 (1 9 6 3 ) . E s tru c tu r a y re a c tiv id a d d e o x o a n io n e s d e lo s m e ta le s d e tra n s ic ió n . C o n n o r. J. A . y E . A . V . E b s w o r th , A d v . l n o r g . N u c í. C h e m ., 6 , 27 9 (1 9 6 4 ). R eseñ a c o m p le ta d e lo s p e ro x o c o m p u e sto s d e lo s m e ta le s d e tra n s ic ió n . D o le , M ., C h e m . R e v ., 5 1 , 26 3 (1 9 5 2 ). Q u ím ic a d e lo s is ó to p o s d e l o x íg e n o . E d w a rd s , J. O ., e d .. P e r o x id e R e a c tio n M e c h a n is m s , In te r s c ie n c e , N u e v a Y o r k , 1962. G im b le tt, F . G . R ., ln o r g a n ic P o ly m e r C h e m is tr y . B u tte rw o rth s . L o n d re s , 1963. C o n t ie n e u n a b u e n a r e s e ñ a d e lo s p ro c e s o s d e a g re g a c ió n d e lo s h id ro x o c o m p u e sto s e io n e s e n s o lu c ió n a c u o s a , in c lu y e n d o la d is c u s ió n d e lo s p ro c e d im ie n to s e x p e ri m en tale s. H a w k in s , E . G . E ., Q u a r t. R e v ., 4 , 25 (1 9 5 0 ) . P c rá c id o s o rg á n ic o s y re a c c io n e s d e lo s p e ró x id o s o rg á n ic o s ; O r g a n ic P e r o x id e s : th e ir fo r m a tio n a n d r e a c tio n s , S p o n , L o n d r e s , 1961. M a c k c n z ic , ) . D .. A d . l n o r g . C h e m . R a d io c h e m .. 4 , 2 9 3 (1 9 6 2 ) . N a tu r a le z a d e los ó x id o s fu n d id o s . P e tro c e lli, A . W . y D . L . K r a u s , / . C h e m . E d u c ., 4 0 , 146 (1 9 6 3 ) . S u p e ró x id o s in o rg á n ic o s . -------------- . y R . J . C h ia m c n z e lli, / . C h e m . E d u c ., 5 9 , 55 7 (1 9 6 2 ) . O z ó n id o s . S a m u e l. D .. e n O x y g e n a s e s , O . H a y a is h i, e d ., A c a d c m ic P re s s , N u e v a Y o r k , 1962; u n c a p í tu l o d e b u e n n iv e l s o b r e la m e to d o lo g ía d e la u tiliz a c ió n d e lo s is ó to p o s del o x íg e n o , q u e c o n tie n e n u m e ro s o s d a to s y c ita s b ib lio g rá fic a s . -------------- , y S te c k c l, F ., B ib lio g r a p h y o f S t a b l e I s o to p e s o f O x y g e n . P e rg a m o n P ress, L o n d re s , 1959. S c h u m b , W . C .. C . N . S a tte rf ic ld y R . L . W e n tw o rth , H y d r o g e n P e r o x id e (A m e rica n C h e m ic a l S o c ie ty M o n o g ra p h , N ? 1 2 8 ), R e in h o ld . N u e v a Y o r k , 1955. D is c u s ió n co m p le ta s o b re to d o s lo s a s p e c to s d e l p e r ó x id o d e h id ró g e n o y c o m p u e s to s re la c io n a d o s . S e lb in , J . H ., / . C h e m , E d u c ., 4 1 , 8 6 (1 9 6 4 ) . O x o c a tio n e s m e tá lic o s . S te w a r t, R o ss. O x id a tio n M e c h a n is m s : A p p lic a tio n s t o O r g a n ic C h e m is tr y , B e n ja m ín . N u e v a Y o r k , 1964. B re v e re s e ñ a d e l e m p ic o d e o x id a n te s in o rg á n ic o s , v .g ., C r 0 3, M n O * - , P b (O C O C H 3) 4. etc . S trc n g , A . G ., C h e m . R e v ., 6 3 , 60 7 (1 9 6 3 ). R e s e ñ a c o m p le ta d e lo s f l u o ru r o s d e l o x íg e n o . S w a n , D ., C h e m . R e v ., 4 5 , 1 (1 9 4 9 ) . P e re c id o s o rg á n ic o s y re a c c io n e s d e p e ró x id o s o rg á n ic o s. T a u b e , H ., A n n . R e v . N u c í . S c i , 6, 27 7 (1 9 5 6 ) . E m p ic o d e lo s is ó to p o s d e l o x íg e n o e n e s tu d io s q u ím ic o s . --------------. / . G e n . P h y s io lo g y , 4 9 , ( 1) P a r t 2 , 2 9 (1 9 6 5 ). E s te a r tí c u lo , q u e c s p a r te d e u n s im p o s io s o b re la fu n c ió n d e l o x íg e n o , c o n s titu y e u n a re s e ñ a d e ta lla d a d e lo s m e c a n is m o s d e la s re a c c io n e s c o n o x íg e n o m o le c u la r. S e re c o m ie n d a s u le c tu r a .

Vannerberg, N . G„ Progr. Inorg. Chem., 4, 125 (1962). Peróxidos, superóxidos y ozónidos de los metales de los grupos la, ¡la y IIb. Vogi, L. H„ Ir., H. M. Faigenbaum y S. E. Wiberley, Chem. Rev-, 63, 269 (1963). Reseña de los transportadores de oxígeno sintéticos. Wadslcy, A. D., en Non-stoichiometríc Compounds, L. Mandelcom ed„ Academic Press, Nueva York, 1964. Texto claro y bien documentado sobre óxidos binarios y temarios. Ward, R., "Mixed Metal Oxides”, Progr Inorg. Chem., 1, 465 (1959). Reseña completa de óxidos metálicos mixtos, incluyendo sus propiedades físicas. Yost, D . M, y H. Russell, Systemalic Inorganic Chemislry (o / th e 5lh and 6th Group Elemente), Prentice-Hall, Nueva York, 1946. Excelente tratamiento de aspectos se leccionados de la química del oxígeno.

14 Flúor

C O N S ID E R A C IO N E S G E N E R A L E S 14-1.

In tro d u cció n

E l flú o r e s u n ga s d iatóm ico d e fórm u la F ;, d e c o lo r ver d u zc o . Su e x ce p c io n a l rea ctivid ad q u ím ica , la m ayor en tre tod os lo s elem en to s d e la tabla p erió d ica , p o stergó su d escu b rim ien to d urante m u ch o tiem p o. E l Fa s e co m b in a d irectam en te co n tod os lo s elem en to s, co n e x c e p c ió n d e l o x íg e n o y lo s gases n o b les m ás liv ia n o s, a tem peraturas ord in arias o a tem peraturas elev a d a s, h a cié n d o lo a m en u d o co n su m a energía. T a m b ién reaccion a co n n um e rosos co m p u estos, p articularm en te co n lo s org á n ico s, tran sform án dolos e n flu o ru ros. F recu en tem en te lo s co m p u esto s orgán icos s e in fla m a n y s e q uem an en el gas. La gran reactivid ad d e l elem en to p u e d e se r atrib u id a en parte a la d e b ilid a d d e l e n la c e F— F e n la m o lécu la d e flú o r, lo q u e h a c e q u e la s reac cio n e s d el flú o r a tóm ico sea n fuertem ente ex o térm ica s. A p esa r d e q u e el v a lo r d e la en erg ía d e d iso cia ció n d e l F= e s u n a m agn itu d d ifíc il d e m edir e n fo rm a exacta, d eterm in acion es recien tes in d ica n q u e e s ta en ergía e s d e 3 7 .7 ± 0 .2 k c a l/m o l. E ste v a lo r e s m en or q u e lo s correspon d ientes a los d em á s h a ló g en os. L a ju stifica c ió n m ás acep tab le d e e ste h ech o resid e e n el efe c to d e la rep u lsión en tre lo s electro n es n o ligan tes. E n e l c a so d e lo s otros h a ló g en o s, este efec to tien e m en os im p ortan cia, ya q ue la s lon gitu d es d e los resp ectiv o s en laces so n m ayores y , p or o tro la d o , lo s electron es q u e con sti tuyen la s ca p as in ternas están m ás fu ertem en te ligad as a lo s n ú c leo s. S e ha su g erid o adem ás otra razón: lo s otros h alógen os p o se en u n a cierta estab ilidad a d icio n a l resu ltan te d e la form ación d e en laces co n u n cierto carácter d o b le, ya q u e p u e d e n u tiliza r para e s e fin orb itales d d e en ergía ad ecu ad a, p o sib ili dad q ue n o tien e e l flúor. E l flú o r e s el elem en to m ás electro n eg a tiv o . S u p o ten cia l d e ion izació n , 4 0 1 k c a l/á to m o -g ., com b in ad o co n s u en ergía d e d iso cia c ió n , llev a n a un v a lo r d e la en ergía d e form ación d e l io n g a seo so , F + , d e 4 2 0 k cal/átom o -g . (com parar co n : C1+, 3 2 7 ; B r+, 3 0 1 ; I + , 2 6 8 ) , lo q ue su giere q u e au n las esp ecies ca tió n ica s solvatad as so n d e ex iste n c ia im p rob ab le. En realidad no hay n in g ú n tip o d e ev id e n c ia q u e in d iq u e la ex isten cia d e estad os d e o x id a c ió n p o sitiv o s d el flú or.

La afinidad electrónica del flúor e s de 83.5 ± 2 kcal/átom o-g. Este valo. es inesperadamente bajo, ya que cabría esperar que el flúor fuese el elemento con la afinidad electrónica más elevada entre todos los halógenos, y no que su valor s e encuentre comprendido entre e l del cloro (88) y el del bromo (8 2 ) . Este hecho, sin embargo, es una consecuencia inevitable de la baja energía del enlace F— F, cuando la evaluación de la afinidad electrónica se hace empleando el ciclo d e Bom-Habcr. Este valor es el que se obtiene tam bién por medición directa. El único isótopo estable del flúor e s el , 8F . Este núcleo, d e spin '/* . posee una relación giromagnética muy cercana a la del protio, por lo que el espec tro d e resonancia nuclear d el ’*F puede ser medido fácilmente. Esta técnica ha sido empleada muy frecuentemente para estudiar estructuras y mecanis mos d e reacciones de los compuestos del flúor. 14-2.

C lasificación d e lo s flu oru ros

Los fluoruros pueden ser clasificados en dos tipos principales: iónicos y covalentes. En todos los casos el átomo d e flúor posee un octeto d e elec trones completo. En la tabla 14-1 se han agrupado algunos ejemplos típicos. T A B L A 14-1 A l g u n o s c o m p u e st o s t íp ic o s d e l

C om puesto

N a tu ralez a

HF C aF 2

L íq u id o in co lo ro ; e b 19.4° C ristales in co lo ro s; f 1360°

KHFj S bF a

C ristales in co lo ro s; f 239° S ó lid o b lan c o ; f 292°

MoF* K 2O sF fl BrF3

L íq u id o in co lo ro ; f 17.5o eb . 35° C ristales d e c o lo r am arillo p á lid o L íq u id o am arillo

sf4

G a s in co lo ro ; f — 121°

SFe

G a s in co lo ro ; f — 56°

C F 3I C F jC O O H (— C F 2— C F 2— )„

G a s incoloro; e b — 22.5° L íq u id o in co lo ro , e b . 72.4° S ó lid o craso tran slú c id o

P (C F 3) 3 CF3CC12CFC1CF3

L íq u id o in co lo ro ; e b 17.5° L íq u id o incoloro; e b 98°

flú o r

P ropiedades P o lím e ro u n id o p o r en la c e s H In so l. e n H 20 , e s tru c tu ra tip o flu o rita S o l. e n H 20 , disociado Se h id ro liz a e n H 20 ; so lu b le en m ctanol S e hid ro liza insta n tán ea m en te P o c o so lu b le e n H 20 E x p lo ta e n H 20 ; ag en te flu o ra n te m uy efectivo Se h id ro liz a e n H aO ; ag e n te flu o ra n te selectivo E sta b le fre n te a l a g u a y la m ay o r í a d e lo s reactivos C on K O H alc o h ó lic o - > C F 3H A c id o fu e rte , m iscible c o n H 20 M uy es ta b le fre n te a todos los re activ o s quím icos. M o lécu la d o n an te Insol. e n H 20 ; e s ta b le fren te a oxidantes

F lu o r u r o s ión icos. Estos compuestos contienen iones F_ . El radio rela tivamente pequeño del ion F- (1.36 A ) e s casi igual al del ion óxido, 0 ' ~

(1 .4 0 A ) . C onsecuentem ente, existen num erosos fluoruros y óxid os iónicos q ue poseen fórm ulas y estructuras sim ilares, p o r ejem p lo CaO y N aF . Los com puestos d e lo s otros halógenos q u e tien en la m ism a fórm ula, presentan generalm ente reticulados bastante d iferen tes, p ud ien do form ar eventualm ente reticulados m oleculares. Los cloruros y lo s otros haluros se asem ejan frecuen tem ente a lo s sulfuros, a sí com o lo s fluoruros s e parecen a m enudo a los óxid os. E n varios casos, lo s fluoruros so n esen cialm en te ión icos, m ientras que en otros so n covalen tes, por ejem plo: CdFa y SrF¡ p oseen una estructura tipo CaFz (prácticam ente todos lo s fluoruros poseen estructuras tip o fluorita o ru tilo ), pero el CdCla y el M gCls p oseen retícu los en cap as, en lo s cuales lo s átom os m etálicos se encuentran octaédricam ente rodeados p or átom os de cloro. Estas diferencias se m anifiestan tam bién e n la s solu b ilidad es en agua. F lu o r u r o s c o v a le n te s . E xisten num erosos elem en tos q ue form an fluoru ros covalen tes. T en iend o en cuenta la gran electronegatividad d el flú or es ev id en te q ue cn estos com puestos lo s en laces d eb en tener un considerable grado d e carácter ión ico. La afinidad d el flú or h acia e l oxígen o e s m enor que hacia otros elem en tos, h ech o q ue n o d eb e sorprender ya q ue e l flú o r y el ox íg en o poseen electronegatividades excep cion alm en te grandes. Los sigu ien tes h ech os corroboran la gran electronegatividad d el flú o r y su capacidad para atraer densidad electrónica: ( a ) e l C F iC O O H es un ácido fuerte, ( 6 ) e l (C F s)sN n o p osee propiedades b ásicas y (c) lo s derivados del radical CFs so n m en os susceptibles al ataque p or reactivos electrofflicos en reacciones d e sustitución am ón ica, q ue lo s d erivados d el C H 3. E l núm ero d e coordinación d el flú or rara v e z e s m ayor q ue 1. S in em bargo, s e con ocen casos en lo s cuales el flú or actúa com o puente; enton ces, el núm ero d e coordinación e s 2 . En el “ vid rio" d e BeFa, lo s tetraedros B eF . s e encuentran ligados entre s í p or átom os d e flú or com partidos entre d o s átom os d e B e. La sal K + [ (C 2H5) sAl— F — A l (C iH s) 3]” p osee u n grupo A l— F— A l lin eal y sim étrico, co n una distancia A l— F igual a 1.82 A . La linearidad d el grupo A l— F— A l p u ed e d eberse principalm ente a la superposi ción d e lo s orbitales 2 p ocu p ados d el F con lo s orbitales 3 d vacantes d e los átom os d e A l. D e acuerdo a este m odelo, cada u n o d e lo s en laces A l— F p osee un cierto carácter n adem ás d e a . T am bién s e encuentran puentes de flú or en algunos pentafluoruros tetram éricos d e ciertos m etales d e transición (figura 3 0 -B -2 ). E s interesante señalar q ue lo s pentafluoruros d e estos eleC1 / \ m entos form an dím eros con p uentes d e cloro d e l tip o M M , mientras \ / Cl q ue en cam b io los fluoruros adoptan probablem ente u n a estructura tetramérica q u e co n tien e únicam ente p uentes sim ples M— F— M , ya q ue el m enor ta m año d el F respecto al d el Cl haría q ue la energía d e repulsión M . . . M en F el sistem a M

/ F

M fuera excesivam ente grande. T am bién se h a postu lad o la

ex iste n c ia d e p u en tes d e flú o r para ju stificar las p rop ied ad es d e l S bF s. Este e s u n liq u id o v isco so p olim érico, cu yo esp ectro d e reson an cia n u clear d e l 12F a tem peraturas m en ores d e 15° p resen ta tres m áxim os cuyas in ten sid ad es re la tiv a s so n 2 : 2 : 1 . E ste esp ectro e s con sisten te co n la presen cia d e p olím eros cíclico s o lin e a les q u e con tien en u n id ades octaéd ricas SbFe u nid as en tre sí m ed ia n te á to m os d e F e n p o sició n c is. P or en cim a d e lo s 2 5 ° , s e produce u n p ro ceso d e in tercam b io q u e transform a e l esp ectro an terior e n u n a única linca. U n a sp ecto im p ortan te en la form ación d e flu oru ros e s la estab ilización d e estad os d e oxid ación excep cion alm en te altos d e lo s elem en tos e n su s re a cc io n es co n e l F j o co n agen tes flu oru ran tes p od erosos co m o el BrF3. C om o s e señ a ló anteriorm ente, lo s ú n ico s co m p u esto s q u e p o se en esta d o s d e o x id a ció n com p arab les a lo s d e e s o s flu oru ros so n lo s ó x id o s. A sí, p o r ejem plo, la p la ta form a A gFz, lo s m etales d e l gru p o d e l p latin o d an R uF s, PtFe, OsF» y el y o d o form a IFr. U n io n e s h id ró g en o . C on el N y e l O , e l F e s u n o d e lo s elem en to s que p o se e m ayor ten d en cia a form ar este tip o d e en la c e. A sí, an álogam en te a lo q u e su c ed e co n e l N H a y e l H zO , e l com p ortam ien to d e l hid ru ro H F e s mar cad am en te d iferen te a l d e lo s o tro s hid ru ros d e l grupo. E l H F e s p olim érico e n to d o s s u s estad os; 1,2 s u estructura ya h a s id o descrita an teriorm en te (ver p áginas 2 2 9 - 2 3 0 ). E l H F form a io n es com p lejos ta le s co m o H F z~ y HzFs- . A u n q u e la fórm u la d el b iflu oru ro s e representa [F— H— F]_ para in d icar que e l io n e s lin e a l y sim étrico, e llo p u e d e crear la im p resión errón ea d e q u e el h id ró g en o form a d o s en laces sim p les. La estructura electrón ica d e este ion puede ser d escrita e n térm in os d e la teoría d e ligadu ra d e v a len cia com o un híbrido ( 1 4 -1 ), o altern ativam en te, p u e d e ser con sid erad a e n térm in os d e l con cepto d e u n ió n tricén trica (p ágin a 2 3 1 ) . a* a( F - • * H— (1 4 -Ia )

a* — H — FJ (1 4 -Ib )

L a ca p a cid ad d e l flú o r para form ar u n io n es h id rógen o s e m an ifiesta tam b ién en e l h ech o d e q u e algu n os flu oru ros cristalizan h id ratad os, m ientras q ue lo s otros haluros so n frecuentem en te an h id ros. D e b e señ alarse, s in em bargo, q ue lo s otros h a lu ro s m uestran tam b ién u n a cierta ten d en cia a form ar en la ces h id ró gen o, co m o lo e v id e n c ia e l com p ortam ien to d el CHCla y la exis ten cia d e sa le s d e esteq u iom etría R H C lz co n cation es tales co m o C s+ , [N R .]+ y otros ca tio n es m on ovalen tes volu m in osos. L o n g itu d e s d e e n la c e y en erg ía s d e u n ió n d e flu o ru ro s co v a le n te s. C om o resu ltad o d e la baja en ergía d e d isociación d e l Fz la form ación d e la m ayoría d e lo s co m p u estos d e este elem en to e s fu ertem en te exotérm ica co m o lo re flejan lo s v a lores d e lo s calores d e form ación d e d ich o s co m p u esto s e n sus esta d o s tip o . E sto e s ju stam en te lo o p u e sto a lo q ue su c ed e co n lo s com p u estos d e n itrógen o, ya q u e la en ergía d e e n la c e d el N z e s singularm ente 1 1549 2

J. N . M a c le a n , F . J . C . R o s s o tl i y H . S . R o s s o tti, / . I n o r g . N u c í . C h e m .. 2 4 , (1 9 6 2 ) . M . A lo ji y W , N . L ip s c o m b , A c t a C r y s t., 7 , 173 (1 9 5 4 ) .

alta. Adem ás, la alta electronegatividad d el flú or hace q ue la resonancia iónicacovalentc contribuya sustancialm cnte a la energía d e unión. Por otro lado, los átom os pequeños como el F pueden form ar enlaces m ás fuertes debido a que puede producirse una superposición más efectiva d e la densidad elec trónica, lo q ue favorece la form ación d e enlaces « . Este tip o d e unión es seguram ente uno d e lo s factores que determinan q ue las distancias d e nume rosos enlaces que involucran F — por ejem plo en B F 3 y S¡F«— sean menores que las esperadas para una unión sim ple, lo que n o sucede con lo s otros halógenos. D e r iv a d o s o r g á n ic o s d e l flú o r . S e con oce en la actualidad un número m uy grande d e com puestos en los cuales el flú or reemplaza a átom os de H . Algunos ejem plos aon : CFsCCbCFCICFs, C F j^ C F i.C F jC b C C F j, C 1 F 7 C H 2 N H 1 y CFiPOaH:. M uchos d e estos com puestos poseen propiedades quím icas y físicas notablem ente diferentes a las d e lo s com puestos q ue contienen hi drógeno, o a los de lo s com puestos análogos form ados p or lo s otros halóge n os, en el caso d e que existan.

EL ELEM EN TO 14-3.

E sta d o n a tu r a l, p r ep a ra c ió n y p ro p ied a d es

El flú or s e encuentra ampliamente distribuido en la corteza terrestre en form a d e fluoruros insolubles d e los m etales electropositivos, particularmente com o esp a lo flú or, CaF»; criolita, NasAlFs y flu orapallla, 3 Cas(POi)zCa(F,Cl)2. Su abundancia e s mayor q ue la d el cloro (0 .065% y 0 .0 5 5 % , respectivam ente). El valor d e su potencial d e reducción (E° = + 2 . 8 5 v ) exp lica claramente el fracaso d e lo s primeros intentos d e obtención d el elem ento p or m étodos electrolíticos sim ilares a los q ue s e em plean para preparar Cl¡ (£ ° = + 1 . 3 6 v ) . El flúor fu e aislado p or primera v ez en 1886 por M oissan, quien fu e u n o de lo s propulsores del estudio d e la quím ica d el flú o r y d e sus com puestos. El gas s e obtiene m ediante la electrólisis d e fluoruros en sistem as que n o con tienen otros aniones. El H F anhidro n o e s conductor, pero la adición d e KF anhidro da lugar a la form ación d e soluciones conductoras. Los electrólitos utilizados m ás frecuentem ente en la práctica son: K F-2-3H F q ue se encuentra fundido a 7 0 -1 0 0 ° y KF-HF, q ue fu nd e a 2 5 0 -2 7 0 °. Cuando el punto d e fu sión del electrólito com ienza a ser demasiado a lto, s e le regenera saturando con H F proveniente d e un recipiente d e reserva. Existen num erosos diseños de celdas adecuadas para la obtención d e flúor. E n general, se las constru ye de acero, cobre o metal M onel, lo s que se cubren con una capa protectora de fluoruros. C omo electrodos s e em plean cátodos d e cob re y ánodos de car bón no grafitado. A unque en la práctica la m anipulación d el flú or se efectúa en recipientes m etálicos, pueden emplearse tam bién aparatos d e vidrio, siem pre q ue se elim ine el H F q ue pudiera estar presente, ya q ue éste ataca al vidrio rápidamente. La elim inación d el H F se logra haciendo pasar por una solución d e fluoruro d e sodio o potasio, con lo s cuales e l H F forma lo s bifluoruros correspondientes.

CO M PUESTO S D E L FLU O R 14-4.

F lu o r u r o d e h id r ó g e n o y s u s sales

F lu o r u r o d e H id r ó g e n o . El fluoruro d e hidrógeno, HF, s e prepara por acción d el H ¡S O . concentrado sobre CaF;. E ste últim o com puesto constituye la fu en te principal d el flú or y d e su s com puestos. E l líqu id o posee una cons tante dieléctrica alta (8 3 .6 a 0 ° ) y su estructura e s polim érica debido a la form ación d e uniones hidrógeno. El gas e s m onom érico a altas temperaturas, pero a temperaturas más bajas existe en forma polimérica,1 particularmente com o (H F )a y (H F )s. El sólid o consiste en cadenas ordenabas en "zig-zag".! E l H F e s , después d el H sO , u n o d e lo s solventes m ás efectivos q ue s e cono cen. En realidad, en ciertos aspectos aventaja a l H ¡ 0 com o solvente tanto de sustancias inorgánicas com o orgánicas. Estas últim as forman generalmente soluciones conductoras (ver m ás ad elan te). E l H F d e alta pureza tiene una conductividad m uy pequeña: 1.6 X 10”® oh m - 1cm - 1 a 0 ° . Los equilibrios d e autoionización en e l H F pueden ser representados p or las siguientes ecua ciones: F” +

2H F HF n

H :F+ + F K ~ 10” '° HF;” (H sF .-.H sP * -, etc.)

D e acuerdo a este m odelo d el sistem a d e solventes para cl H F el ion F ” e s la base conjugada, mientras que lo s fluoruros s e comportan en general com o bases. En solución acuosa se establecen los siguientes equilibrios: H F + H sO =r H ; 0 + + F” + H F t t FsH”

F”

Ki = Ks =

7 .2 X 10”‘ 5.1

E l com portamiento d el H F com o ácido d éb il en soluciones acuosas d ilu i das, contrasta notablem ente con e l d e los otros haluros d e hidrógeno. Este problema ha sid o discutido en otra sección d el texto (página 2 3 9 ) . En solu ciones concentradas, 5 a 15 M , se produce la ionización d el ácido en especies HaO+, HF»~ y ion es más com plejos (H ;F i” , H;F*” , e tc .), lo q ue hace que e l H F s e com porte en esas condiciones com o u n ácido fuerte. La formación d e estos ion es estables justifica la fuerte acidez d el H F puro. E l H F líquido es, sin embargo, algo m enos ácido q ue el HzSO« 100% , com o lo indica la comparación d e los valores d e las respectivas funciones de acidez d e Hammett. En la práctica, s e encuentra que únicam ente los aceptores d e flúor m uy efi cientes, com o p or ejem plo, BFa, AsFs, SbFs y SnF ., actúan com o "ácidos" en e l H F líquido, produciendo un aumento en la concentración d el ion H¡F+: SbFs +

2H F =

HrF+ +

SbF«”

Este tipo d e soluciones s e caracterizan por su capacidad para d isolver nu m erosos m etales. Algunos ácidos fuertes, com o c l U N O ;, se comportan com o bases en cl H F líquido,

HNO.i +

HF =

Hí N O j+ +

F“

N ó lese que el HNOa actúa en este caso com o un aceptor d e protones. El com portam iento anfotérico así com o tam bién las reacciones d e solvólisis y form ación d e com plejos en el H F líqu id o pueden ilustrarse tam bién m ediante otras reacciones. La conductancia q ue presentan numerosas soluciones d e sustancias orgá nicas en H F líquido, puede ser atribuida fundam entalm ente a la protonización d el solvente, p or ejemplo: CsHaOH + CoHo +

HF = HF =

C-.HsOH=+ - f F ~ C oH t+ + F -

Los hidrocarburos aromáticos form an soluciones coloreadas, pudiéndose au m entar sus solubilidades m ediante el agregado d e accptores d e flú or tales com o SbFs y BFs. Las especies protonadas form adas p or algunas m oléculas orgánicas y organom etálicas pueden ser aisladas com o sales cristalinas d e los aniones BF í - y SbFo~. E l fluoruro d e hidrógeno form a tam bién com plejos en fase gaseosa con diversos com puestos, com o acetonas y CHaCN. E stos com puestos contienen con seguridad enlaces hidrógeno.® F lu o r u r o s m etá lico s: e l io n flu o r u r o . N um erosos m etales presentan su estado d e oxidación m ás alto en su s fluoruros. Estos com puestos son, a m e nudo, d e naturaleza salina. C onsiderem os el ciclo d e Bom -H aber (1 4 -1 ), M(«) — ►M(g)

> M* • (g) M X .t.)

2 X ,( g ) —

(14-1)

►4 X |g ) .L L * 4 X - ( B l " '

El valor de (A — D / 2 ) , q ue e s la m agnitud q ue representa la variación de energía q ue se produce cuando se forma I ion-g. d e X - a partir del '/> mol-g. d e X2, es d e ~ 60 kcal para todos lo s halógenos, mientras q u e, en todos los casos, S e s pequeño com parado con Ir. Por otro lado, aunque la estructura d e MX« puede ser desconocida, lo q ue im pide establecer si 4 ( 4 — D /2 ) m ás la energía reticular puede com pensar o n o a ( I . + S ) , podem os afirmar q ue la energía reticular, y por tanto, el potencial requerido para formar el haluro iónico en u n estado d e oxidación a lto, será m ayor en el caso d el fluo ruro, ya q u e, en general, para un tamaño dado d el catión s e obtendrá la m ayor energía reticular con el más pequeño d e los aniones. Sin embargo, puede suceder q ue en e l caso d e lo s estados d e oxidación m uy altos, com o en WFe o OsFa, la energía disponible n o alcance a permitir la form ación de cristales iónicos con ion es tales com o W"+ u O s* '. C onse cuentem ente, estos fluoruros s e caracterizan por ser gases volátiles, líquidos o sólidos m uy parecidos a lo s fluoruros covalentes d e lo s n o m etales. En general, e s difícil predecir si un fluoruro dado va a ser m olecular o iónico, no existiendo, adem ás, un lím ite bien definido entre am bos tipos. Com o se señaló anteriormente, existen óxid os en lo s cuales lo s elem entos m etálicos presentan estados d e oxidación elevad os, q ue en algunos casos son ® I . A m o ld y D . J . M ille n , f . C h e m . S o c ., 1965, 510.

aún m ás altos q ue los d e lo s fluoruros, com o por ejem plo, RuFs y R uO i. Generalm ente, lo s fluoruros superiores s e hldrolizan en contacto con el agua (salvo cuando e l m etal posee su covalencia m áxim a), pudiéndose atribuir este hecho a la m ayor estabilidad d e lo s óxid os iónicos y tam bién a l bajo grado de disociación d el H F en solución acuosa. A sí, por ejemplo, RuFs +

H iO - > R uO ; +

R uO . +

M uchos de lo s fluoruros d e m etales en estados de oxidación b ajos pueden obtenerse disolviendo los óxid os, carbonatos, etc. en H F y secando posterior m ente el producto. Tam bién pueden obtenerse por vfa seca. La preparación d e los fluoruros superiores, tales com o AgF2 y CrFt, involucra generalmente la interacción directa entre el Fz y el m etal, un fluoruro inferior u otra sal. En lugar d e Fs se em plea frecuentem ente en la práctica el BrFs, com puesto q ue s e comporta com o un agente fluorurante muy eficiente. A partir de soluciones acuosas, los lantánidos y actínidos forman fluo ruros insolubles cn su s estados d e oxidación + 3 y -f-4. Los fluoruros de Li, Ca, S r y Ba son escasam ente solubles. E l L iF puede ser precipitado en medio acuoso por agregado d e N H iF . E l plom o forma una sal poco solu b le de fórm ula PbClF, que puede ser utilizada para la determ inación gravimétrica d e fluoruros. El CaFs se em plea para construir prismas para espectrómetros infrarrojos, ya q ue perm ite obtener una resolución más eficien te q ue la del N aC l en el intervalo 1.500-4.000 cm- 1 . El N H iF difiere d el resto d e lo s haluros d e am o n io en cuanto posee una estructura tip o w urtzita en lugar d e N aC l o C sl. Cada átom o d e N forma cuatro en laces tetraédricos N — H— F de 2 .6 9 A de longitud. Por otro lado, aunque la frecuencia del estiramiento N — H dism i nuye d e 3 3 0 0 a 2 8 2 0 cm - ' , la longitud d el enlace N— H e s igual a la q ue existe en el NH«C1. Es conveniente señalar q ue el ion fluoruro posee un carácter básico y q ue lo s fluoruros d e los m etales alcalinos pesados pueden actuar com o cata lizadores en num erosas reacciones inorgánicas y orgánicas.* La naturaleza nucleofílica d el ion F“ puede ilustrarse también mediante el reordenamiento catalítico d e las fluoro olefinas por acción d e CsF. Esta reacción involucra la form ación in icial d e u n ion fluorocarbono. E l fluoroanión estabilizado: 5 CsjCsFuFefCOls] puede obtenerse tratando el complejo pcrfluoroolefínico CtFeFe(CO ).! con CsF. F lu o r u r o s á cid o s. Los fluoruros alcalinos forman con el H F diversos fluoruros ácidos. La estructura d el ion HF2- ha sid o descrita previamente. Las sales se preparan m ezclando proporciones apropiadas d e lo s constituyen tes. Algunos ejem plos son: KF 4H F (f. 7 2 ° ) , KF 3H F (f. 6 5 .8 °) y K F HF ( f . 2 3 9 ° ) , los q ue contienen ion es polim éricos ligados por u niones hidrógeno," com o p or ejem plo H iF V \ F lu o r o a n io n e s . Existen numerosos fluoruros sim ples m etálicos y no m etálicos que n o están saturados desde el punto d e vista d e la coordinación < L. Rand. J. V. Swishcr y C. J. Cronin, /. Org. Chem. 27, 3505 (1962). “ G. W. Parshall y G. Wilkmson, / . Chem. Soc., 1962, 215. 0 1. D. Forrester, M. E. Senko, A. Zalkin y D . H. Templcton, Acia Cryst., 16, 58 (1963).

d el átom o central, a partir d e los cuales pueden obtenerse diversos fluoro aniones. A sí, algunos fluoruros, com o p or ejem plo BF3 y PFs, s e comportan com o aceptores d e ion es F - m uy efectivos. I.os fluoro aniones s e preparan frecuentem ente p or fusión d e lo s fluoruros sim ples, así com o también por acción d el BrF.i o d el Fs sobre cloruros com plejos. U n m étodo sim ple y ge neral con siste e n la reacción d el N H .F con e l brom uro m etálico adecuado en acetona, form ándose com plejos tales com o N H .M n F i, N H .B iF . y (NHiJalnFo. Otros ejem plos d e reacciones q ue conducen a la form ación d e fluoro an io nes son: fusión

3N aF + A lF i----------vNasAlFe B (O H )3 + 4 H F (a q ) ----------*BF,“ + H + + S0.3 + H F (1 ) --------- vH SO iF

3H *0

B rF ,

KBr +

R u --------- -»KRuF«

M uchos d e lo s fluoruros com plejos se hidrolizan en con tacto con el agua, especialm ente cuando el m etal se encuentra en un estad o d e oxidación ele vado. Los factores q ue determ inan la estabilidad d e los fluoro aniones son sim ilares a lo s discutidos anteriormente en el caso d e lo s fluoruros simples. Los flu o ro ácidos com plejos son generalm ente fuertes. En realidad, en casos com o cl d el HBF«, ello n o puede ser d e otra m anera, ya que de lo contrario habría q ue suponer la existencia d e boro pentavalente o flú or divalente. Estudios efectuad os con el sistem a HF-BFa indican que n o se form a un com puesto 1 :1 , e s d ecir, que el H B F i n o tiene existencia real. En cam bio, en presencia d e una m olécula d e solvente p u ed e producirse eventualm ente la form ación d e com puestos com o H iO + B F i" . Este com portam iento e s común a varios fluoro an ion es, por ejem plo, PFa~.

14-5.

F lu o r u r o s in o r g á n ic o s m o le c u la r e s

L os fluoruros m oleculares d e los m etales y n o m etales son generalm ente gases o líqu id os volátiles. Cabe señalar que a m enudo s e encuentra q ue no existen los com puestos análogos d e lo s dem ás halógenos. E llo se debe en parte al pequeño tam año d el F , factor q ue perm ite q ue el átom o central adopte núm eros d e coordinación m ás altos, y tam bién a lo s factores discuti dos anteriorm ente, relacionados co n la estabilización d e estados d e oxidación elevados y con la form ación d e en laces covalen tes. E n lo s casos en lo s cuales cl átom o central d ispone d e orbitales vacantes d e energía adecuada, y parti cularm ente cuando la polaridad d el en lace M— F e s tal que la carga positiva residual sobre M e s apreciablc (com o suced e en el S F e), pueden formarse en laces m últiples p or la superposición d e esos orbitales d el m etal con los orbitales p llen os d el F . La volatilidad d e lo s fluoruros m oleculares puede ser atribuida a la au sencia d e fu erzas d e en lace interm oleculares, excepto las d e van der W aals, ya q ue el F posee una polarizabilidad m u y pequeña y no cuenta adem ás con orbitales externos apropiados para q ue se m anifieste algún otro tip o de atracción.

Los com p u cslos en los cuales el ion central presenta su covalencia má xim a, co m o CF* y SFe, son extrem adam ente inertes d esde el punto d e vista quím ico. S i ese n o es el caso, lo s fluoruros m oleculares se hidrolizan rápida m ente o s e transforman en fluoro aniones estables por acción d el agua. A sí, ci S eF í s e hidroliza p or calentam iento, m ientras q ue e l TeFo lo h ace a tem peratura am biente dando T e (O H )e , y el SFs e s com pletam ente inerte. Los distintos fluoruros serán d iscutidos con lo s elem entos respectivos. Los com puestos d el flú or con los otros halógenos serán descritos en la sección dedicada a lo s interhalogenuros (sección 2 2 -1 6 ) , pero e s conveniente mencionar aquí a l flu oruro d e perclorilo, F C I O 3 . Este com puesto fu e preparado por pri m era vez en 1952, y s e le fabrica en la actualidad en cantidades d el orden d e las toneladas, para ser utilizado com o agente oxidante poderoso. El F C I O 3 es un gas estable; hierve a — 4 6 .7 ° , e s inerte y n o corrosivo a temperatura am biente, excepto cuando se encuentra húm edo. Su constante dieléctrica es m ayor que la d e cualquier otro gas con ocido. Se le prepara m ediante la reacción: c a le n ta m ie n to

N a C lO . +

2FSO aH ---------------------- »FC10¡> +

N aF +

HaSaOr

y por otros m étodos. El FClOs reacciona con el am oníaco acuoso d and o lugar a la form ación de lo s ion es N C 1 (V ~ y H N C lOs- , lo s q ue pueden ser preci pitados com o sales d e Rb o C s, sum am ente explosivas. Tam bién existe cl fluoruro d e clorilo, CIO2F , pero este com puesto e s extrem adam ente reactivo y explosivo. 14-6.

C o m p u e s to s o r g á n ic o s d e l flú o r

Estos com puestos pueden prepararse p or diversos m étodos, algunos d e los cuales s e describen a continuación: 1. R eem p la zo d e oíros halógenos em p lea n d o fluoruros m elálicos. E l gra d o d e desplazam iento d e un equilibrio d el tipo: R— C l +

MF =

R— F +

MCI

dependerá en parte d e la diferencia entre las energías libres d e M F y MCI, q ue a su v ez es aproxim adam ente igu al a la d iferencia entre la s respectivas energías reticulares. C om o las energías reticulares son proporcionales a las recíprocas d e las distancias intem ucleares, s e encuentra q ue el aum ento que s e produce en la energía libre d el sistem a cuando s e form a MCI a partir de M F es proporcional a la diferencia entre las recíprocas d e las sum as d e los radios iónicos en M F y MCI. A sí, cuanto m ayor sea el tamaño d e l catión M, m ás favorable será la variación d e energía libre para q ue s e produzca la reacción indicada m ás arriba. Por tanto, la capacidad d e intercam biar flúor en una serie d e com puestos isom orfos, aum enta con e l aum ento d el radio d el io n m etálico. En el caso del A gF y AgCl la diferencia d e las energías reticulares e s pequeña, debido a las con tribuciones covalentes q ue existen en el A gC l, lo q ue hace q ue el A gF s e com porte com o u n agente fluorurantc m uy efectivo.

Otros agentes fiuorurantes, cada uno de los cuales posee ventajas particu lares en determinadas condiciones, son el AgFz, C0F3, SbF3 ( + SbCls com o catalizador), HgFz, K H Fi, ZnF¡, AsFs, etc. Las siguientes son algunos ejem plos de reacciones de fluoruración 25“

PCI. + O H sC C b +

A sF s------->PFs + SbFi

AsCb

»O H sC Fs +

SbCb

Los fluoruros no metálicos son también eficaces en este sentido. El tetrafluoruro d e azufre es un agente fluorurante particularmente útil por su selec tividad en la transformación de compuestos orgánicos oxigenados en fluorados, v.g. R R 'C = 0 en RR'CFi. U n método de importancia para la preparación d e compuestos orgánicos del flúor consiste en el reemplazo d e átomos d e cloro por F por acción del HF líquido. Para que estas reacciones tengan lugar en condiciones moderadas es necesaria la presencia de SbCls u otros catalizadores similares. Por ejemplo: SbCls + 3H F = SbCUFj + 2CC1. =

SbCbFs + 3HC1 SbCls + CCbF +

CCbFs

2. R eem plazo d e átom os d e hidrógeno m ediante fluoruros o flúor. Esta reacción se efectúa generalmente en fase gaseosa y en condiciones controladas, pudiéndose utilizar Fs (diluido con N ¡) o CoFs, por ejemplo: CoFs (CHs) i N

►(CFs) sN +

(CFs)zNF +

CFsNF: +

NF,

c a ta liz a d o r d e C u

CsHe +

F s --------------------------> CsFis 265“

Las reacciones d e fluoración directa involucran probablemente la formación de radicales libres F-. Un caso especial de este tipo d e sustitución, empicado muy frecuente mente en cl laboratorio y en la industria, e s el de la electrólisis d e com puestos en H F líquido utilizando tensiones menores que las requeridas para producir la liberación d e F2. Para efectuar este tipo d e electrólisis se emplean ánodos de níquel y cátodos y celdas d e acero. Los compuestos orgánicos se disuelven en HF líquido para dar a menudo soluciones conductoras, hecho que ya fu e discutido previamente, fluorándose durante la electrólisis para formar generalmente derivados perfluorados en la región anódica. Los siguien tes son algunos ejemplos: (C2H3) 2O —> (CsFa) 2O CsHis —> CsFis (CHsJzS - > CFsSF» + (CtH») sN - >

(OF») sN

(CFjIsSF,

T am b ién se em plean a veces m étod os q u e con sisten e n la ad ición d e H F a en la ces m ú ltip les o en la d escom p osición térm ica d e flu orob oratos d e diazo n io arom áticos, p or ejem plo: PbO . +

CC1= = CCla-------------------- »C C líH C C bF 25° N aB F,

C cH sN zC l

►Cí H sN l'BF i

c a lo r

»C «H íF +

Na +

BFa

El h ech o d e q ue e l en lace C— F sea m u y esta b le (1 1 6 k c a l/m o l: C— H , 9 9 ; C— C l, 7 9 k c a l/m o l) n o im p lica n ecesariam en te q u e to d o s lo s com p u es tos orgánicos d el flú o r sean particularm ente estab les d esd e el p un to d e vista term od inám ico. E n realid ad , la alta estab ilid ad d e estos com p u estos d eb e ser atribuida e n m uchos ca so s a la im p osib ilid ad d e q ue el F pueda am pliar su octeto , y tam bién a la im p osib ilid ad d e q u e lo s reactivos n u c leo filic o s, com o el H zO p or ejem p lo, p uedan coordinarse a l flú o r o al carbon o com o prim era etapa d e la reacción d e sustitu ción o h id ró lisis, lo q ue n o su c ed e co n e l C l, y a q ue é ste p u e d e u tilizar para e llo su s orb itales exteriores d . P or o tro lad o, e l p eq u eñ o tam año d el átom o d e flú o r h ace q u e lo s efec to s estétic o s asociad os con la su stitu ción d e H p o r F sean m u ch o m en os im portantes q u e en cl caso d e la su stitu ción d e PI p or otros h alógen os. A d em ás, lo s átom os d e F pro tegen efectiv a m en te al C d el ataque p or o tro s reactivos. F inalm en te, com o el átom o d e C u n id o a átom os d e F s e encu en tra en un estad o” " oxid ado" (m ientras q u e e n C— H s e encu en tra " red u cid o” ) , n o p o se e ninguna ten d en cia a ser oxid ad o p or e l O 2. Los com p u estos flu orad os d e e ste tip o reac cio n a n ú nicam en te co n cierto s m etales y a altas tem peraturas; p or ejem plo, con e l N a fu n d id o. E n la s reacciones d e p irólisis, se ob serva q ue lo s enlaces C— C s e rom pen m ás fácilm en te q u e lo s C— F. La su stitu ción d e H p or F p rod uce u n au m en to en la densidad d e los com p u estos, p ero en u n grad o m u ch o m en or a l p rod ucid o p or lo s otros h a ló g en o s. L os com p u estos com p letam ente flu orad os, d e fórm ula general C n F ,^ , p oseen p u n tos d e eb u llició n m u y b ajos. E llo c s d eb id o a su s p esos m olecu lares y a la d eb ilid ad d e la s fu erzas in term olecu lares. L a d eb ilidad d e estas fu erzas s e m anifiesta tam bién e n e l bajo c o e ficie n te d e fricció n d el politetrafluoroetileno (CFz— C Fi) D esd e el p un to d e v ista com ercial, lo s com p u estos m ás im p ortan tes son lo s cloroflu orocarbu ros, q ue s e em p lean com o gases refrigerantes in ertes y no tó x ico s, co m o agen tes d e prop ulsión para a ero so les y com o agen tes d e trans ferencia d e calor, y la s flu oro o le fin a s, q u e s e em p lean co m o m on óm eros en reaccion es d e p olim erización d e a ce ites, grasas, e tc . in iciad as m ed ian te radi ca les libres, y tam bién co m o interm ediarios e n la fab ricación d e otros pro d u cto s q u ím ico s. E l CHCIF2 s e u tiliza en la fab ricación d e l tetrafluoroetileno: 500-1000° 2 CHCIF2 ---------------►C F z = C F 2 +

2HC1

E l CzF< puede obtenerse tam bién " con d en san d o” radicales CFa form ados a tem peraturas m ayores d e 1 5 0 0 ° por acción d el carbon o sobre cualquier

c o m p u e sto q u e p ro v e e f lú o r . E l te tra flu o ro e tile n o , q u e h ie rv e a — 7 6 .6 ° , p u e d e s e r p o lim e riz a d o té rm ic a m e n te o e n e m u ls io n e s a c u o s a s p o r a c c ió n d e l o x í g e n o , p e r ó x i d o s , e t c . l o s q u e a c t ú a n c o m o i n d i c a d o r e s p o r m e d i o d e la fo r m a c ió n d e r a d ic a le s lib r e s . U n m é to d o c o n v e n ie n te p a r a la o b te n c ió n d e l C aF * e n e l l a b o r a t o r i o c o n s i s t e e n l a r u p t u r a ( c r a c k i n g ) a 5 0 0 -6 0 0 °.

té r m ic a d e l p o lím e ro

L o s á c id o s c a rb o x ílic o s f lu o r a d o s s e c a r a c te r iz a n p o r s e r á c id o s fu e rte s . P o r e je m p lo , e l v a lo r d e K a p a r a e l C F s C O O H e s 5 .9 X 1 0 - ' , m ie n tra s q u e e f d e l C H s C O O H e s 1 .8 X 1 0 “ *. A d e m á s , p u e d e n e f e c t u a r s e n u m e r o s a s r e a c c io n e s típ ic a s d e lo s á c id o s c a rb o x ílic o s s in a f e c ta r e l g r u p o flu o r o a lq u ilo , c o m o s e i n d i c a e n l a e c u a c i ó n 1 4 -2 . c , f tc n C lF ’ C 0 0 H

W O O C .H ,

C ,F ,C o £

/ ]

( 1 4 .2 1

CjF.CH.NH, E l a n h íd r id o triflu o ro a c é lic o q u e s e o b tie n e p o r a c c ió n d e l P a O s s o b re e l á c id o c o r r e s p o n d ie n te , s e e m p le a f r e c u e n te m e n te e n q u ím ic a o r g á n ic a c o m o a g e n te a c ila n te ju n to a l á c id o . L o s á c i d o s d e f ó r m u l a C „ F „ +1C O O H

p u e d e n s e r tra n s f o rm a d o s e n h a lu

r o s d e p e r flu o r o a lq u ilo p o r a c c ió n , p o r e je m p lo , d e l I 2 s o b r e la s a l d e p la ta . E s to s h a lu ro s s o n re la tiv a m e n te re a c tiv o s , p u d ie n d o p r o d u c ir r a d ic a le s lib re s p o r a c c ió n d e l c a lo r o p o r ir r a d ia c ió n . P o r o tr o la d o , la n a tu r a le z a f u e r te m e n te e le c tr o n e g a tiv a d e lo s g r u p o s p e r f lu o r o a lq u ilo s , h a c e q u e e s to s c o m p u e s t o s n o i n t e r v e n g a n e n l a s r e a c c i o n e s d e s u s t i t u c i ó n n u c l e o f í l i c a t í p ic a s d e lo s h a lu ro s d e a lq u ilo . P o r e je m p lo , n o f o r m a n f á c ilm e n te lo s r e a c tiv o s d e G r ig n a r d c o r re s p o n d ie n te s . L a e n e rg ía d e a c tiv a c ió n d e l a re a c c ió n CFjI

C F .v +

I-

e s d e s ó l o 1 .7 k c a l / m o l . E l C F s I e s u n i m p o r t a n t e i n t e r m e d i a r i o e n l a p r e p a r a c ió n d e lo s d e r iv a d o s d e l triflu o ro m e tilo . A s í, la re a c c ió n e n tr e e l C F sI, o c o m p u e sto s s im ila r e s , y lo s m e ta le s y n o m e ta le s d a lu g a r a fo r m a c ió n d e u n a e x te n s a v a r ie d a d d e d e r iv a d o s d e l C F s , p o r e je m p lo , c a lo r C F sI

-f- P

* (C F z)n P lt _H

BIBLIOGRAFIA B anks, R. E ., Fluorocarborts a n d Ih e ir D e rív a liv es, O I d b o u m e P ress, L o n d re s, E n fa tiz a las p ro p ied a d es d e lo s d eriv a d o s p e rflu o ro a lq u ilo s d e lo s m etalo id es m etales. , y R . N . H a szeld in e, A d v . In o rg . C h e m . R a d io ch e m ., S , 338 (1 9 6 1 ). flu o ro a lq u ilo s d e lo s m etalo id es y n o m etales. C la rk , H . C ., C h em . R e v ., 5 8 , 869 (1 9 5 8 ). P ro p ied ad e s física s y q u ím ic a s d e lo s ru ro s , d e lo s h a ló g e n o s y d e o tro s flu o ru ro s covalentes.

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15 E stereoquím ica y uniones quím icas en los com puestos de los elem entos rep resen ta tiv o s

15-1 .

I n tr o d u c c ió n

En el capítulo anterior se h a com pletado la d iscu sión d e los elem entos del prim er p eríodo corto. E stos elem en tos cum plen estrictam ente la regla del octeto y varios d e ello s poseen u n a m arcada tendencia a form ar en laces m úl tip les. E stos h ech os so n lo s q ue gobiernan la estereoquím ica d e su s com pues to s. En lo s cap ítu los siguientes discutirem os lo s restantes elem en tos q ue n o s o n d e transición (o representativos), e s d ecir, lo s congéneres d e lo s e le m en tos d el prim er p eríodo corto. E stos elem en tos p oseen orbitales d d e baja energía, lo q ue perm ite q ue el núm ero d e pares d e electrones en la capa de valencia pueda ser m ayor q ue cuatro, o , en otros térm in os, q ue n o s e cum pla rigurosam ente la regla d e l octeto, com o en realidad suced e en m uchos casos. Por o tro la d o , estos átom os m ás p esad os presentan u n a tendencia m ucho m enor a form ar en laces d obles m ed ian te su s orb itales p ~ q u e la d e sus congéneres d el primer p eríodo corto, p ero, en cam bio, pueden participar en en la ces m últiples m ediante sus orbitales d n d e baja energía. E stas caracterís ticas hacen q ue la estereoquím ica y la naturaleza d e lo s en laces en lo s com puestos m ás p esados sea m ás variada y com pleja. En este capítulo se considerará e l problem a d e la relación q ue ex iste entre la estructura d e las distintas m olécu las y la n aturaleza d e la s u niones quím i cas con ten id as en ella s. Este problem a tiene d o s aspectos. U no d e ello s, que será d iscutido en detalle, es el d e la s form as d e la s m olécu las, e s d ecir, el d e las m agnitudes d e los ángulos d e lo s en laces form ados p or u n átom o dado. El segundo asp ecto, q ue será d iscutido m ás b revem ente, s e relaciona con ciertos asp ectos d e lo s en laces m ú ltip les, e s d ecir, co n la s características d e las longitudes d e los enlaces. En la discu sión d e e ste tem a supondrem os im plícitam ente q u e, en un en la ce bicentrado la densidad electrón ica s e encuentra distribuida en forma sim étrica alrededor d el eje in tem u elear. E n otras palabras, n o considerarem os exp lícitam en te la posibilidad d e q ue existan en laces ‘‘curvados". A pesar de q ue esta aproxim ación e s incuestionablem ente ú til y aceptable, ya q ue sin

duda e s m ejor q ue m uchas aproxim aciones q ue se hacen en la teoría de ligaduras de valencia en su forma sim ple, es im portante recordar que, excepto en aquellos casos prohibidos por consideraciones d e sim etría, las uniones quím icas pueden ser e n m a y o r o m en or grado d e tip o "curvado".1

A N G U L O S D E L A S U N IO N E S FO R M A D A S PO R ATOM OS CON OCTETOS Esta discu sión será, e n cierto grado, una revisión y cod ificación d e los p rincipios ya m encionados en la s d iscusiones d e lo s elem entos d el primer período corto. Incluirem os adem ás, a los com puestos d e lo s elem en tos pesa dos q u e poseen su s octetos com pletos. En prim er lugar, considerarem os los casos e n lo s cuales lo s electrones d e la capa d e valencia se encuentran com o pares solitarios o form ando en laces sim ples. Luego discutirem os lo s casos en lo s cuales algunos d e lo s electrones d e valencia s e encuentran en uniones m últiples form adas m ediante orbitales p d el átom o en cuestión.

15-2.

M o lé c u la s c o n u n io n e s sim p le s

En la tabla 15-1 se han agrupado algunas m oléculas representativas de lo s tipos ABz, A Bs, ACBj y algunas otras en las cuales el átom o A posee un o cteto d e electrones en su capa d e valencia. Puede observarse q ue lo s valores s e encuentran com prendidos en el intervalo 91 -1 1 7 ° y que todos, excepto dos, tienen valores entre 91 y — 1 1 7 ° . En el HzO y en el N H 3 lo s ángulos son m uy cercanos a l ángulo tetraédrico (1 0 9 ° 2 8 '). Para explicar la s variaciones T A B L A 15-1 A n gulo s de

u n ió n

e n

algun as

m o léculas

A B 2, A B 3

ACB3

(e l á to m o A tie n e s u o c te to c o m p le to ) M o lécu la 3 ph 3 A sH 3 SbH 3 o h 3 sh 3 n h

A n g u lo , G ra d o s 107 94 92 91 105 92

M o lécu la

A n g u lo , G ra d o s

pf3

103 104

p c i3

100

n f

P B r3 A sF s A s C13 S b C l3 S b B r, S b l3

_10O

102

~ ~

98 104 96 98

M o lé c u la a O C l3 C IO , o f2 po f3 s o 2f ! psf3 S C I,

A n g u lo , G ra d o s ~ lll — 117

102 103 (F P F ) 93CFSF) 100 (F P F )

-1 0 2

■ A lg u n a s d e la s m o lé c u la s in c lu id a s e n la ú ltim a c o lu m n a p o s e e n e n la c e s m ú ltip le s (v .g ., P O , P S , S O ) a d e m á s d e la s sim p le s . S in e m b a rg o , e x c e p to e n e l c a s o d e l C I 0 2, n o s e c r e e q u e e llo m o d ifiq u e s ig n ific a tiv a m e n te lo s á n g u lo s d e u n ió n .

1 W . H . F ly g a re , S c ie n c e , 1 40, 1179 (1 9 6 3 ).

observadas en los ángulos d e enlace, se han propuesto diversas justificaciones. Sin embargo, estas justificaciones no deben ser consideradas com o mutua m ente excluyentcs, sin o com o diferentes hipótesis que s e complementan entre sí, ya sea en el sentido d e que son diferentes formas d e decir esencialmente la misma cosa, o en cuanto enfatizan distintas, pero importantes contribu ciones al efecto fin al observado experimentalmente. E n una d e las explicacio nes se supone que los átom os centrales, O y N , tienden a adoptar una hibri dización sp 3. Sin embargo, como los pares d e electrones ligantes y n o ligantes n o son equivalentes entre sí, es d e esperar q ue los orbitales que alojan a los electrones ligantes y antiligantes tampoco sean exactamente equivalentes entre sí. En general, lo s valores d e los ángulos son menores que 109°28'. S e ha sugerido que los pares ligantes se encuentran más concentrados a lo largo de los ejes intem ueleares, en forma tal q ue lo s pares solitarios tienden a ocupar un espacio relativamente mayor al ocupado por ellos. D e acuerdo a este m odelo, la hibridización debe ser tal q ue cl ángulo entre los orbitales ligantes resulte algo menor que cl tetraédrico, lo q ue permitiría que s e establezca el mejor compromiso energético entre la tendencia a formar uniones más fuertes y la tendencia a la mínima repulsión intcrclectiónica. C onviene repetir nue vamente que las fuerzas de repulsión electrostática q ue existen entre los áto m os d e H relativamente positivos del NHa y d el H > 0 son insuficientes com o para justificar que lo s ángulos d e enlace en estos com puestos sean mayores que 9 0 ° , ángulo que correspondería al em pleo d e orbitales p puros para formarlos. Resulta sorprendente q ue al pasar d e N H 3 a PHa el ángulo de enlace disminuya bruscamente a —9 4 ° , mientras que para AsHs y Sbffc es d e —9 2 °. Análogamente, el ángulo H SH e s de sólo —9 2 ° . Este hecho puede explicarse en términos d e la mayor capacidad d e lo s elem entos pesados para formar uniones más fuertes con el H , empleando orbitales p prácticamente puros. En el caso de los haluros, especialmente en los fluoruros, se encuentra tam bién que los ángulos son generalmente m ucho menores que el tetraédrico. lo cual indica un aumento del carácter p d e los orbitales enlazantes y una dis m inución del carácter d e lo s orbitales q ue alojan a los pares n o ligantes. Existe alguna evidencia, proveniente d e estudios con microondas, que la con tribución del carácter d en el H 2S y en otros com puestos d e los elem entos que n o pertenecen al primer período corto, es d el m ism o orden que la del carácter s , lo que puede hacer que el ángulo de enlace H2S disminuya ten diendo a —9 0 °. S e ha señalado — y ello resulta evidente d el exam en de la tabla 15-1— que los ángulos más pequeños se encuentran en las m oléculas que poseen un átomo central cuya electronegatividad e s menor que la de los átom os q ue lo rodean. Ello puede justificarse si se considera que la configuración d e menor energía potencial no sólo está determinada por la dependencia d e la super posición d e orbitales, y consecuentemente por la energía intrínseca de la unión sobre los ángulos d e enlace, sino también p or la variación d e la energía repulsiva entre los distintos pares d e electrones (es decir, par solitario-par ligante, par solitario-par solitario y par ligante-par ligante, que designaremos com o PS— PL, PS— PS— y PL— PL, respectivam ente). Si consideramos el caso d e una molécula ABa com o ejem plo, podemos suponer q ue a medida

q u e lo s electron es ligan tes s o n alejad os d e A s e prod ucirá u n a d ism in u ció n e n la rep u lsió n PL— P L , lo q ue p erm ite u n a d ism in u ció n d e lo s ángulos de u nión . Esta d ism in u ción en e l v a lo r d e lo s án gu los p erm ite, a su v e z , q ue la rep u lsió n PS— P L sea m en or. E l a lto valor d e l án gulo d e u n ió n e n e l ClOz n o h a sid o ju stificad o a ú n en form a d efin itiv a . S in em b argo, p arece probable q u e s e d eb a a la ex isten cia d e u n a ap reciab le con trib u ción n e n e l en la ce C l— O , lo q u e provocaría u n a m arcada d elo c a liz a ció n d el electró n im par y afectaría el á n g u lo O — Cl— O .

15-3 .

M o lé c u la s c o n e n la c e s m ú lt ip le s

La sim e tría d e la s m olécu las q u e p o se en u n ion es m ú ltip le s y contienen únicam en te á tom os q ue o b ed ecen la regla d e l o cteto , p u ed e ser p revista en form a bastan te precisa en térm inos d e la teoría d e ligadu ras d e v a len cia o •de la teoría d e orb itales m olecu lares. S in em b argo, n in gu na d e estas teorías, em p lead as e n su s form as m ás sim p les, co m o la s q u e s e desarrollarán más ab ajo, p erm ite ob ten er valores d e án gu los co n u n a exactitu d m ayor q u e 1 0 -1 5 °. D e s d e cl p un to d e v ista d e la teoría d e L V , p odem os considerar q ue en un á to m o co n u n o cteto com p le to , lo s electron es q u e con form an el octeto tienden a distribuirse e n form a tal q ue cada p ar d e electron es s e centra alre d ed or d e ca d a u n o d e lo s vértices d e un tetraedro. E n e l c a so d e u n a m o lé cu la co m o e l etan o, la estructura p u ed e ser correctam ente descrita tratando a l e n la c e sim p le C— C co m o resu ltan te d e u n vértice com p artido p or dos tetraedros e n la d irección d e lo s d o s átom os d e carb on o. E ste tip o d e en foq ue p u ed e se r ex ten d id o a l c a so d e la s u n io n es d ob les y triples. A sí, p u ed e co n siderarse q ue u n a u n ión d o b le resulta a l ser com p artido u n la d o p or d o s te traedros. D e acu erdo a e ste m o d elo , la estructura d e la s m o lé cu la s d e l tipo A B X = Y C D p u ed e ser representada co m o s e in d ica en la figu ra 15-1.

F ig . 15-1.

F o rm a c ió n d e u n a u n i ó n d o b le p o r m e d i o d e d o s t e t r a e d r o s q u e c o m p a r te n u n la d o .

L os án g u lo s A X Y , C Y X , e tc . so n d e alred ed or d e 1 2 5 ° y lo s ángulos A XB y C Y D so n d e ap roxim ad am en te 1 0 9 ° . N ó te se q u e e ste e n fo q u e p red ice cu a litativam en te q u e la m o lécu la en tera d eb e se r planar y p ro v ee ad em ás, un c ierto tip o d e an alogía m ecán ica para visu a liza r q u e la rotación alrededor d e l en la ce d o b le está fu ertem ente im p ed id a. E ste tip o d e form u lación in cluye a lo s ca so s e n lo s c u a le s A , B, C y D so n áto m o s, co m o su ced e e n e l etilen o y s u s d eriv a d os, y tam b ién a a q u éllo s e n lo s c u a le s u n o , d o s o tres d e ello s so n s ó lo pares solitarios com o en R z C = N ( O H ) , C lz C = 0 , C o H s = N (O H ) o C 1N =Q .

E n térm in os d e la teo ría d e o rb ita les m olecu lares la s m o lé cu la s co n u n io n e s d o b le s p u ed en se r tratadas e n la sig u ien te fo rm a , co n sid era n d o n ueva m en te e l c a s o g en er a l A B X = Y C D . S e su p o n e q u e cad a u n o d e lo s átom os X e Y p o se e u n con ju n to d e orb itales h íb rid o s, ap roxim ad am en te d e l tip o s p 2, o , a e fe c to d e sim p lifica r e l p ro b lem a , ex a c ta m e n te s p ' , form ad o s a p a rtir d e lo s o rb ita les a tóm icos s , p x y p , . U n o d e e sto s orb itales d e cada á to m o s e u tiliza para form ar e l e n la c e «)+ q ue s e form a al tratar N a l con am oníaco líqu id o. El [N a (N H s)» ]I es un líq u id o d e alguna estabilidad térm ica. S e con gela a 3 o y a 2 5 ° posee u n a presión d e eq u ilib rio d e N t t i d e 4 2 0 mm; en con secu en cia se le debe m antener e n una atm ósfera d e am oníaco cuya p resión a 2 5 ° sea com o m í nim o igual a la d e eq u ilibrio. E l estu dio d e los esp ectros infrarrojos y de Ram an indican q ue el ión [N a (N H s)« ]+ e s tetraédrico y q ue las uniones N a— N son aproxim adam ente tan fuertes com o las u n ion es Zn— N d el [Z n (N H 3)»]!+ o la s u n ion es Pb— C d el Pb (C H i). . Las frecuencias d e las deform aciones y oscilacion es so n m u y bajas, lo cu a l in d ica q ue las uniones N a— N s e deben fundam entalm ente a fu erzas ion -d ip olo. S e p u ed e suponer q ue lo s io n es N a + y otros io n es m etálicos s e encuentran fuertem ente solva tados en so lu cion es d e am oníaco líq u id o, d e am inas y d e éteres. La conocida efica cia d el tetrahidrofurano y d e lo s éteres d im etílicos (" glim a” y " diglim a” , respectivam ente) com o m ed io para llevar a cabo reacciones en las q u e inter vien e e l so d io, p u ed e ser debida en parte a la peq ueña solu b ilidad d e l m etal, pero la solvatación d e lo s ion es p or la s m olécu las d e éter p rovee sin duda la contribución m ás im portante. En efec to , en varios casos s e han aislad o eteratos cristalinos, com o p or ejem p lo [N adiglim a2][T a (C O )o ] y [K diglim asj[M o (C O )jIJ .

COM PUESTOS DE LOS ELEM EN TO S D E L G R U PO I Los m etales d el grupo I reaccionan directam ente co n la m ayoría d e los n o m etales para d ar u n o o m ás com p u estos binarios; tam bién form an num e rosas aleacion es y com puestos co n otros m etales, com o por ejem p lo Pb y Sn. M uchos d e estos com p u estos s e estudiarán a l tratar al elem en to respectivo, pero algunas p ocas clases s e estudiarán aquí.

16-4.

O xidos

E l sodio e s rápidam ente atacad o en e l aire seco , recubriéndose d e una pelícu la opaca. Los m etales más p esados so n m ás fácilm ente atacad os para dar óxid os. A l ser quem ado a presión atm osférica, e l litio s ó lo da el óxido L iiO ; el sodio produce el p eróxido N a2 0 2 ; p otasio, rubidio y cesio dan sup eróxid os, d e fórm ula M O 2 . E l Naa0 2 p u ed e com binarse co n m ás oxígeno, a presiones elevad as, para form ar NaCfc. L os per y sup eróxid os d e lo s m etales alcalin os tam bién p ueden prepararse p asando la cantidad estcquiom étrica de ox íg en o por su s solu cion es en am oníaco líq u id o. T am bién s e con ocen ozónid o s, M O 3 . La estructura d e lo s ion es Oa2 - , O 2 - y Os- y d e su s sales alca lin a s ha sid o ya estudiada (cap ítu lo 1 3 ) . El aum ento d e la estabilidad de lo s p eróxidos y superóxidos a m edida q u e aum enta el tam año d el ion d el m etal alcalin o es digna d e hacerse notar y con stitu ye un ejem p lo típ ico de la

esta b iliza ció n d e a n io n es grandes p or cationes gran d es, p o r razones d e energía reticu lar/ D eb id o al carácter fu ertem en te electro p o sitiv o d e lo s m etales a lcalin os, lo s d iv erso s ó x id o s (y tam bién lo s su lfu ras y com p u estos an álogos) so n fácil m en te hid rolizad os p o r el agu a, d e acu erdo a la s ecu a cio n es sigu ien tes: M íO + H sO = 2 M + + 2 0 H M ¡O i + 2 H - 0 = 2 M + + 2 0 H - + H jO . 2 M O * + 2 H : 0 = O s + 2 M + + 2 0 H - + H 1O 1

El ó x id o CszO p osee u n a estructura anti-C dC L, sien d o e l ú n ico óx id o co n o cid o co n este tip o d e estructura. La d istancia C s— C s, an orm alm ente gran d e, y la corta d istancia Cs— O im p lican q ue e x iste u n a con sid erab le p o larización d e l ion C s+ . Los h id ró x id o s. M O H , so n sólid os cristalin os b lan cos, solu b les en agua y e n alco h o les. P u ed en sublim arse sin d escom p osición a 3 5 0 -4 0 0 ° , lo s vapo res co n tien en fu nd am en talm ente lo s dím eros ( M O H ) i. A tem peratura am b ien te, el K O H cristaliza en el sistem a m o n o clín ico , cad a K está rodeado p or u n octaed ro d istorsion ad o de á tom os d e o x ig e n o , lo s grupos O H for una cad en a en form a d e z ig za g , u nid a p o r u n io n es h id rógen o, co n O— H . . . O = 3 .3 5 A . A l rom perse estas u n ion es s e produce la variedad cú b ica, esta b le a a lta tem peratura.

16-5.

Sales iónicas

S e co n o cen sales d e la s b ases M O H c o n virtualm en te tod os lo s ácidos. La m ayor parte d e estas sa le s so n só lid o s ió n ic o s cristalin os, in coloros. Las 6a les q u e son coloread as d eb en su co lo r a s u a n ió n , sa lv o ca so s esp ecia les. E l co lo r d e lo s io n es m etálicos s e d e b e a la absorción d e lu z d e energía su ficien te co m o para excitar a lo s electron es a n iv e le s d e en ergía m ás ele vad os. E n e l c a so d e lo s io n es d e lo s m etales a lcalin os, co n su con figu ración m u y esta b le d e gas in erte, la en ergía n ecesaria para excitar electron es a los n iveles m ás b ajos d isp on ib les p u e d e ob ten erse solam en te co n cu an tos d e ener gía q ue están situ ados e n e l u ltravioleta lejan o (la tran sición 5p* - » 5p*6 s d e l Cs+ correspon d e a u n o s 1 0 0 0 A ) . S in em b argo, a v ec es s e encuentran cristales co lo read os d e com p u estos tales co m o el N a C l. E sto s e d eb e a la presen cia d e agujeros y electron es lib res en la red cristalin a, llam ados cen tros d e color. E stas alteracion es crom ofóricas pueden prod ucirse p o r irradia ció n d e lo s cristales co n rayos X y m ed ian te rad iacion es n ucleares. E l color e s e l resultado d e la tran sición d e lo s electron es entre n iv eles d e en ergía en lo s agujeros en lo s q u e están atrapados. E n p rin cip io , e sto s electron es s e co m p ortan en fo rm a sim ilar a lo s d e la s cavid ad es d e l solven te en la s solu cio n es d e a m on íaco líq u id o , pero lo s n iv eles d e energía están esp aciad os en form a d ifer en te, p o r lo cu a l lo s colores so n d iferen tes y variables. U n p eq u e ñ o ex c e so d e átom os m etálicos p rod uce un efec to sim ilar, porq ue estos átom os form an io n es M + y electron es, q ue ocu p an agu jeros en lo s cu ales habría an ion es si el cristal fu ese p erfecto. La estructura y la estab ilid ad d e la s sales ión icas están d eterm in adas, en

p a rle, p o r la s en er g ía s reticu lares y p o r e l e fe c to d e la relación d e la carga a l r a d io , q u e s e han d iscu tid o en el ca p ítu lo 2 . E l io n C s+ , q u e e s gran d e, p u e d e aco m o d ar o c h o io n e s C l- a s u alred ed or y la estructura resu lta d ife ren te d e la d e l N a C l, p orq u e e l io n N a + , m ás p e q u e ñ o , s ó lo p u e d e acom od ar seis Cl- e n su m ás próxim a v ec in d a d . L as s a le s s e caracterizan e n g en er a l p o r s u e le v a d o p u n to d e fu sió n , la c o n d u c tiv id a d eléctrica a l esta d o líq u id o y p o r la fa c ilid a d c o n q u e s e d isu el v en e n a g u a . E x isten u n a s p o c a s sa le s q u e n o s o n ap reciab lem en te solu b les en a g u a y p o r tan to ex iste n p ocas r e a c c io n e s d e p re c ip ita c ió n im portantes para lo s io n es d e lo s m eta les d e l gru p o I . G en eralm en te, e sta s reaccion es se p rod ucen co n a n io n es gran d es y cu a n to m ás gran d e e s e l ca tió n d el gru p o I , ta n to m á s n u m erosas s o n s u s sa le s in so lu b les. E l s o d io , p o r e jem p lo , p o see m uy p o c a s sa le s in so lu b les; lo s a cetatos d e u ra n ilo , so d io y c in c y d e sodio y m a g n esio (v .g . N a Z n ( U O ¡ ) 3 (C H sC O O ) 9 ó H r O ) p u ed en precip itar ca si cu a n tita tiv a m en te en co n d icio n e s cu id ad osam en te co n tro la d a s a p artir d e so lu cio n e s d ilu id as d e á cid o a cé tico y p or tan to so n ú tile s e n an alítica cu a n ti tativa. L o s p ercloratos y lo s h exaclorop latin atos d e K , R b y C s so n bastan te in so lu b les en a gu a y v irtu alm en te in so lu b les e n eta n o l a l 9 0 % . E stos io n es m á s p esa d o s ta m b ién p u ed en p recip itarse p o r e l io n co b a ltin itrito [C o fN O ;)» ]5 - , y o tro s d iv erso s an io n es gran d es. El N a B (C o H s)t, m od erad am en te so lu b le en a g u a , e s u n b u en rea ctiv o p ara la p recip ita ció n d e lo s tetrafen ilb orato s d e K , R b y C s d e so lu c io n e s acu osas n eu tras o ligeram en te ácid a s. En esta form a p ueden rea lizarse d eterm in a cio n es gravim étricas cu an titativas d e e sto s ion es. L o s nitratos d e lo s m eta les a lc a lin o s se d esco m p o n e n a l ser ca len ta d o s, d a n d o n itrito s, p ero p u ed en se r d estila d o s a l v a c ío a 3 5 0 -5 0 0 ° a p artir d e su s líq u id o s (v er p ágin a 3 6 8 ) . S iem p re q ue lo s an io n es sea n p eq u e ñ o s, la s sales d e lo s e lem en to s d el gru p o I rara v e z se en cu en tran h id ratad as, p orq u e las en ergías d e hid ratación d e lo s io n es n o so n su ficien tem en te gran d es co m o para com p en sar la en ergía requ erid a para la ex p a n sió n d e la red cristalin a. E l gran tam añ o d e lo s ion es C s+ y Rb+ d eterm in a la p o sib ilid a d d e form ación d e sales ió n ic a s co n a n io n e s b a sta n te in esta b les, co m o d iv er so s a n io n es p o lih a lo g e n a d o s (secció n 2 2 -1 8 ) y lo s y a m en cio n a d o s su p eró x id o s. Fuera d e lo s so lv a to s, ex iste n m u y p o c o s co m p le jo s d e lo s m eta les alca lin o s, p e r o s e h an o b te n id o a lg u n o s q u e la to s co m p le jo s, so lu b les e n com p u e sto s org á n icos. E stos co m p u esto s s e preparan em p le a n d o ligan tes o x ig e n a d o s, co m o a ld eh id o s a lic flic o y b en zo ila ccto n a . E n e sto s co m p le jo s, la s u n io n es so n esen cia lm en te electro stá tic a s, co m o o cu rr e tam b ién e n el c a s o d e lo s so l v a to s. A u n e l R b + y el Cs+ form an co m p le jo s c o n cierto s lig a n te s, e sto s io n es p u ed en extra erse d e s u s so lu cio n es a cu o sa s p o r cierto s fe n o le s * su stitu id o s y c o n im p ed im en to esférico , c o m o e l 4-sec-b u til-2 (o -m etilb en cil) fe n o l. S e cr ee q u e e l io n C s+ es tá s o lv a ta d o p o r d ím eros d e fe n o l u n id o s p or u n io n es h i d rógen o. L o s io n e s M + e n so lu ció n . E n so lu c ió n , lo s io n es d e lo s e lem en to s del gru p o I están h id ratad os, c l grad o d e h id ratación n o e s tá b ien d e fin id o . Es tu d ios d e d ifra c ció n c o n rayos X in d ica n q u e la prim era cap a d e hid ratación » W . J . ROS5 y J . C . Whitc, A n a l. C h e m .. S6. 1998 (19 64); B. Z . Egan, R . A. Zíngaro y B. M. Benjamín, Inorg. C h em .. 4, 1055 (1965).

d el K+ co n tien e cuatro m olécu las d e agua. C om o e l sodio form a en am oníaco líq u id o e l ion [N a (N H 3) .] + , m uy estab le, e s probable q ue el sodio también p osea una esfera d e hidratación prim aria con cuatro m olécu las d e agua. N o se sabe nada concreto d e lo s io n es R b + y C s+ . Es m uy probable q ue tengan seis m olécu las d e agua en la primera esfera d e hidratación, especialm ente el C s+ . S in em bargo, com o las fu erzas electrostáticas tienen un alcance q ue va m ás allá d e la primera esfera de hidratación, e s d e esperar q u e s e formen sucesivas capas d e m olécu las d e agua, unidas en form a cada v ez m en os d efi n id a y cada v ez m ás d éb il. A parentem ente ocu rre q u e, cu an to m ayor es el catión m ism o, tan to m enos tiende a unirse a capas exteriores ad icionales, de m anera tal que, a pesar d e q ue lo s radios cristalográficos aum entan en el grupo con el núm ero atóm ico, lo s radios d e lo s io n es hidratados dism inuyen, co m o p u ed e observarse en la tabla 16-2. TA B LA 16-2 D a t o s s o b r b l a h id r a t a c ió n d e l o s i o n e s a c u o s o s d e l o s e l e m e n t o s d e l g r u p o

Radio cristalográfico,* A Radio del ion hidratado (aprox.), A Número de hidratación aproximadob Energía de hidratación, kcal/mol Movilidades iónicas (a dilución oo, 18°)

L i+

Na4-

K4-

0.60 3.40 25.3 124.4 33.5

0.95 2.76 16.6 97.0 43.5

1.33 2.32 10.5 77.0 64.6

R b+

1.48 2.28 —

71.9 67.5

C s+ 1.69 228 9.9 61.1 68

* Para coordinación seis. b A partir de mediciones de transferencia.

Las energías d e hidratación (tabla 2-3) tam bién dism inuyen. L a dism inu ció n d el tam año d e los ion es hidratados s e m anifiesta d e diversas maneras. A um enta la m ovilidad d e lo s ion es en la con d ucción electrolítica y tam bién aum enta, en general, la fortaleza d e la s u niones con resinas d e intercam bio iónico. E n una resina d e intercam bio ión ico, com p iten d o s cationes para unirse a lugares am ón icos en la resina, com o p o r ejem plo en el eq u ilibrio siguiente: A + (a q ) +

[B + R -](s ) =

B + (a q ) +

[A + R -](s )

donde R representa la resina y A + y B+ so n lo s cationes. E stos equilibrios h an sid o m edidos con gran precisión, e l orden d e preferencia d e lo s cationes alcalin os e s generalm ente L ¡+ < N a + < K + < R b + < C s+ , aunque en ciertos casos el com portam iento e s irregular. E ste h ech o p u ed e explicarse adm itiendo q ue la s fuerzas d e unión so n esen cialm en te electrostáticas y que en la s con d iciones com unes los ion es q u e están dentro d e la resina están hidratados aproxim adam ente com o lo están fuera d e la resina. En e ste caso, el io n q ue tiene el menor radio hidratado ( o sea aquél q u e tiene el m ayor radio “ d esnudo") podrá aproxim arse m ás a l lugar negativo d e unión por lo cu al resultará m ás fuertem ente ligado, en razón d e la le y d e Coulom b.

Las causas de las desviaciones de este simple esquema, asi como el pasaje selectivo de ciertos iones a través de la s paredes de la s celdas no están bien explicadas. E s indudable que en estos casos cobran importancia otros factores y no solamente cl tamaño.

16-6.

C o m p u e sto s o r g a n o m etá lico s

Lo s compuestos organometálicos más importantes son los d el litio; le siguen los del sodio, y en m enor grado los del potasio. Estos compuestos son esencialmente iónicos, no son apreciablemente solubles en hidrocarburos, son m uy reactivos, siendo sensibles al aire y vigorosamente hidrolizados por agua. Lo s derivados alquílicos y particularmente arílicos del sodio pueden prepararse para ser empleados i n s i l u com o intermediarios en reacciones, pero rara vez se les aísla. Lo s compuestos formados por los hidrocarburos ácidos, com o ciclopentadieno, indeno, acetilenos, etc., son m ás importantes. Estos se obtienen por reacción con el sodio en am oníaco líquido o mejor, sodio dis perso en tetrahidrofurano, glim a, diglima o diraetilformamida.

3CsHe + 2 N a = R C =C H + Na =

2C sH ,U y fu e aislado por primera v ez por lo s esposos Cu rie. S i bien tu vo considerable aplicación en radioterapia, actualmente ha sido sustituido por radioisótopos artificiales, m ucho m ás económ icos, q ue s e pre paran en los reactores nucleares. D ebem os hacer notar q ue en ciertos m inerales com o algunas m icas cana dienses s e encuentra el 8,Sr (99% ) isotópicam ente puro, q ue se forma por la desintegración d el "R b.

L os elem en tos Z n , Cd y H g, q u e poseen d o s electron es exteriores a la penúltim a capa d com p leta, s e clasifican tam bién com o elem en tos d el grupo II. Si b ien la diferencia en tre lo s subgrupos d e l ca lcio y d e l c in c e s b ien m arcada, e l cin c y en m en or grado e l C d, p oseen cierta sem ejanza con el M g en s u s propiedades quím icas. D iscu tirem os estos elem en tos e n form a s e parada, p ero ob servem os q u e el Z n , cu yo segu nd o p oten cial d e ionización e s el m en or d el grupo Z n , C d , H g, posee u n valor ( 1 7 .8 9 e V ) q ue c s sem e jante al d el B e (1 8.21 e V ) . S u p oten cial tip o (— 0 .7 6 v ) e s considerablem ente m enos negativo q u e e l d el M g. E xisten unos p ocos io n es en otros lugares d e la clasificación periódica, q u e p oseen propiedades sem ejantes a las d e l Sr*'1' o Ba2+. A sí p or ejem plo, e l eu rop io b ivalen te, Eu!+ , p o se e un radio m u y parecido al d e l Ba,+ . Su h id róxid o e s una b ase fu erte, s u su lfato e s in so lu b le e n agua, y recuerda las sales análogas d el b ario. D eb id o a esta sim ilitu d quím ica fortu ita, fre cu en tem en te s e encuentra en la naturaleza q ue el europio form a parte de m inerales d e elem en tos d el grupo I I. E ste h ech o con stitu ye s in d ud a un buen ejem plo d e la im portancia geoq u ím ica d e estas sem ejanzas quím icas. Los ion es Sm ! + y Y b 2+ tam bién son sem ejantes al Ba2+, p ero so n m u ch o más fácilm ente oxid ad os q ue e l E u !+ y n o pueden sob revivir en so lu ció n acuosa.

LOS ELEM ENTOS 17-2.

E s ta d o n a tu r a l, o b t e n c ió n y p r o p ie d a d e s

L os elem en tos d el grupo II están m uy am pliam ente distrib u id os en m i nerales y en el mar. S e le s encuentra en grandes d ep ósitos com o la dolom ita , C aC O rM g C O ; la carnalita, M gC h KC1 6 H2O ; la s baritas, B aS O i, etc. En la tab la d e abundancia relativa d e lo s elem en tos en la corteza terrestre el ca lcio ocu p a el tercer lugar. E l radio s e encuentra en peq ueña concentración e n lo s m inerales d e uranio, d on d e s e h a form ad o p or desintegración radio activa. El m agn esio s e p rod uce d e diversas m aneras. U na fu en te im portante e s la d o lo m ita , d e la cu al, u n a v e z calcin ad a, s e extrae el calcio p or intercam bio ió n ic o em pleando agua d e m ar. El eq u ilibrio e s favorable d eb id o a la menor so lu b ilidad d el M g (O H >2 co n resp ecto a l C a (O H > 2. Ca (O H ) 2*Mg (O H ) 2 +

M g- '' =

2M g (O H h +

Ca=+

E l m étod o m ás im portante d e preparación d el m agn esio e s la electrólisis de m ezclas d e halogenuros fu n d id os (v .g . M gC h + CaCL + N aC l) d e la s q ue s e deposita el m etal m en os electrop ositivo, q ue e s e l M g. T am bién se le p u ed e obtener p or reducción d el M gO o d e la dolom ita calcinada (M gO C a O ). Esta ú ltim a e s calentada co n ferrosilicio C aO M gO +

F eS i =

Mg +

silicatos d e Ca y d e Fe

F in a lm e n te , e l m a g n e s io s e s e p a r a p o r d e s tila c ió n . E l M g O

p u e d e c a le n ta rs e

c o n c a r b ó n d e c o q u e a 2 0 0 0 ° , e l m e ta l e s d e p o s ita d o c o n g e la n d o rá p id a m e n te

c l eq u ilib rio correspon d iente a la tem peratura elevad a, q ue está b ien corrido hacia la derecha d e la ecuación: M gO +

C =

Mg +

E l ca lcio y lo s d em ás m etales sólo se preparan en peq ueña escala p or electró lisis d e la s sa le s fu nd idas o p o r redu cción d e lo s halogenuros con sodio. E l r a d io s e o b tien e d urante el p rocesam ien to d e lo s m in erales d e uranio; d esp u és d e cop recip itarlo con su lfa to d e b ario s e le p u e d e obtener p o r cris ta lización fraccionada d e u n a sa l solu b le. E l m agn esio e s u n m etal d e co lo r b la n co grisáceo q u e está recubierto p or u n a p elícu la sup erficial d e ó x id o q u e e n cierta m ed id a lo protege quím ica m en te. N o e s atacad o p or agu a, a pesar d el p o ten cia l favorab le, siem p re q ue n o esté am algam ado. Es fácilm en te solu b le en ácid os d ilu id o s y tam bién es atacad o p or la m ayor parte d e lo s halogenuros alq u ílicos y arílicos en solu c ió n etérea, d an d o reactivos d e G rignard. E l ca lcio y lo s d em ás m etales son blan d os y d e co lo r p latead o. E n cu an to a s u reactivid ad q uím ica s e parecen a l so d io , p ero so n u n p o c o m en os reactivos. E stos m etales tam bién so n so lu b les en am oníaco líq u id o, p ero co n m ás d ificu lta d , su solu b ilid ad e s m enor q ue la d e l so d io . Las solu cion es am on iacales resultantes so n d e co lo r azul y p oseen prop ied ad es sem ejantes * a la s d e la s so lu cio n es d e lo s m etales d el gru p o I . S in em bargo, la d iferen cia con siste e n q ue elim in an d o e l solven te a la tem peratura d e eb u llición e s p osib le aislar am in as m etálicas m oderada m en te esta b les, co m o C a(N H a)e.

COM PUESTOS DE LO S ELEM EN TO S DEL G R U PO H 17-3.

C om puestos binarios

O x id o s. Los óx id o s, M O , s e ob tien en m u y fácilm en te p or calcinación d e lo s carbon atos. S on só lid o s b lan cos, cristalin os, q u e p oseen retícu los ió n i co s, tip o N a C l. E l ó x id o d e m agn esio e s relativam ente in erte, especialm ente d espu és d e haber s id o calen tado a altas tem peraturas, p ero lo s d em ás óxid os reaccionan co n agua e n form a exotérm ica, para form ar lo s h id róxid os. T am b ién ab sorben d ió x id o d e carb on o d el aire. E l ó x id o d e m agn esio c s insolu b le en agua ( ~ 1 X 1 0 ~ ‘ g /lit r o a 2 0 ° ) y p u ed e ser precip itad o d e so lu cion es q u e con tienen ion es M g!+ . E s u n a b ase m ucho m ás d éb il q u e los hid róxid os d el Ca al R a. S in em b argo, n o p osee propiedades ácidas y , a d ife rencia d e l Be (O H ) 2, e s in so lu b le e n ex c e so d e hid róxid o. T o d o s lo s h id róxi d o s d el Ca a l R a son solu b les en agu a, tanto m ás cu an to m ayor e s el núm ero atóm ico d el m etal (C a (O H >2 — 2 g /litr o ; B a (O H ) 2, — 6 0 g /lit r o a — 2 0 ° ) . T o d o s esto s h id róxid os so n b ases fuertes. C om o ocurre e n e l c a so d e lo s cationes d e lo s m etales d el grupo I , n o h ay tran siciones óp ticas e n lo s esp ectros electrón icos d e lo s io n es M '!', p or tan to tod os ello s s o n in coloros. E l co lo r d e las sales se d eb e a l co lo r d e los * C. Hallada y W. L. Jolly, Inorg. Chem.. 2, 1076 (1963).

a n io n es o a d efecto s e n la red cristalin a. L os ó x id o s , p or ejem p lo, s e o b t i e n e n frecu en tem en te co n d efecto s y h a s id o p o sib le ob ten er crista les d efec

tuosos d e B aO d e h asta 1 cm X 2 m m h a cié n d o lo s crecer a l v a cío . Poseen mi c o lo r rojo oscu ro , d eb id o a u n e x c e so d e — 0 .1 % d e m eta l en c l retículo cristalin o. H id ru ro s. E l gru p o d e elem en to s d el Ca al B a form a hid ru ros ió n ic o s, d e fórm u la M H 2 y M X H (ca p ítu lo 6 ) , e n co n d icio n e s relativam en te su aves, p o r rea cció n d irecta. T am b ién s e o b tie n e el M gH 2 p o r reacción d irecta em p lea n d o h id ró gen o a p resión . E n e ste c a s o , e l p rod u cto o b ten id o e s u n p o lv o liv ia n o , d e c o lo r gris, esta b le a l a ire. E l p ro d u c to q u e s e o b tie n e p or p iró lis is d e lo s d eriv a d o s a lq u ílic o s d el m agn esio e s m u ch o m ás rea ctiv o . S i los hid ru ros d e lo s elem en to s d e l C a a l B a s e ca lien ta n a — 9 0 0 ° co n su s h a lo gen u ro s e n u n a atm ósfera d e h id ró g en o , s e o b tie n e n só lid o s esta b les, p areci d o s a la m ic a , q u e fu n d en a 6 6 0 -8 6 0 ° , d e fórm u la M X H . S e trata d e co m p u esto s y n o d e crista les m ix to s, cu ya estructura e s d e l tip o d e la d el P bC lF. El M gC IH , q u e s e o b tie n e p or reacción d e l R M gC l co n d ib o ra n o , p ro d u ce un d ietera to cr ista lin o co n tetrah id rofu ran o, d e l c u a l e s im p o sib le separar el éter. C a rb u ro s. T o d o s lo s m etales d e la serie d e l C a a l B a, a sí co m o sus ó x id o s , rea ccion an d irectam en te co n carb ón e n u n h o m o e lé c tr ic o , d an d o los carbu ros M C 2 resp ectivos. S e trata d e acctilu ros ió n ic o s, cu yas p rop ied a d es gen era les (h id ró lisis a M (O H >2 y C2H 2, estru ctu ras, e tc .) ya fu ero n estu d ia d a s e n el ca p ítu lo 1 1 . A — 5 0 0 ° , e l m a g n esio d a M gC 2, p ero a 5 0 0 -7 0 0 ° , co n e x c e so d e ca r b o n o , d a M giC a, q u e p o r h id r ó lisis d a M g (O H )2 y p rop in o. E s p ro b a b le q u e e ste co m p u esto sea ió n ic o , e s d e c ir (M g '+ ) 2 (Ca4 - ) . O tr o s co m p u e sto s. L a reacción d irecta d e lo s m etales co n o tro s elem en to s p u e d e d a r origen a co m p u esto s b in arios co m o b oru ros, siliciu ro s. arseniur o s, s u lfu r o s, e tc . C om o lo s co m p u esto s corresp on d ien tes d e l gru p o I , m u ch o s d e e llo s so n ió n ic o s y fá cilm en te h id ro liza d o s p o r e l agu a y lo s ácid os di lu id o s. A — 3 0 0 ° , e l m a g n esio reaccion a c o n n itrógen o para d ar el M gsN 2, in co lo ro , c r ista lin o (e n es to s e p arece a l L i y a l B e ) . L os o tro s m eta les tam b ién rea ccio n a n , p ero s u s n itru ros s o n m u c h o m en o s estab les. 1 7 -4 .

S a le s , s o lu c io n e s a c u o s a s y c o m p le j o s d e l o s io n e s M *+

M agnesio. C ontrastando co n el b erilio , lo s h a lo g en u ro s an hid ros y otras s a le s d el m a g n esio so n esen cia lm en te ión icas, e s to c s d eb id o al m ayor tam año d el io n M g*+. En agua s e form a el ion h id ratad o (m u y p rob ab lem en te [M g (H 2 0 ) 6]»+) en e l c u a l e l agua q u e s e en cu en tra en la prim era esfera d e co o rd in a ció n e s tá m u ch o m en os fu ertem en te lig a d a q u e e n e l c a so d el [B e (H 2O ) • ] '+ . E l a q u o ion n o e s p ercep tib lem en te á c id o . L a en erg ía d e h i d ratación e s , s in em b argo, su ficie n te m en te g ra n d e co m o para q u e la s sa les d e m a g n esio cristalicen d e su s so lu c io n e s a cu o sa s co m o h id ratos bastan te esta b les. E l M g (C 1 0 > )i e s u n ex c e le n te a g en te d esh id ratan te. L a m ayor parte d e la s sa le s d e m a g n esio so n so lu b les en a g u a , s in em b argo e l flu oru ro e s p o c o so lu b le. C a lc io , E stro n c io , B ario y R a d io . Idas sa le s d e c a lc io se en cu en tran en g en eral h id ratad as, lo s h alogen u ros an h id ros s o n d elicu escen tes, p e r o la ten

dencia a formar hidratos y las solubilidades e n agua dism inuyen al aumentar e l tam año. En el caso d e los fluoruros, la variación d e la solubilidad e s in versa. Ca < Sr < Ba, debido a la gran pequenez d el ion F con respecto a lo s grandes ion es MI+. Las energías reticulares dism inuyen en form a des usadam ente rápida, debido a q ue lo s grandes cationes están en contacto mu tu o, sin hacer contacto al m ism o tiem po con lo s ion es F“ . Los carbonatos son todos bastante insolubles, los sulfatos d e Sr, B a y Ra son m uy insolubles, lo s productos d e solubilidad d e los carbonatos y d e lo s sulfatos disminuyen a l aumentar el tamaño d el catión. El sulfato d e calcio form a u n hemihidrato d e fórm ula, 2C aSO i H2O , q ue absorbe fácilm ente m ás agua para dar CaSOi 2 H íO (y e s o ), m uy poco soluble. En solución acuosa, lo s ion es M2+ (aq) n o se hidrolizan en absoluto. Los elem entos m ás livianos d el grupo II pueden formar com plejos bastante dé b iles. A pesar d e q ue lo s halogenuros d e m agnesio n o poseen fuertes propie dades aceptoras, estos com puestos, a sí com o los derivados alquílicos y los com puestos d e Grignard forman com plejos con m oléculas dadoras, especial m ente con com puestos oxigenados. Por e s o el MgBra y el M g k son solubles en alcoholes, cetonas y éteres; el perclorato d e m agnesio tam bién e s bastante solu b le en estos solventes. D e los dem ás iones, sólo el calcio tiene tendencia a comportarse en forma parecida, el cloruro d e calcio es fácilm ente solu b le en alcoholes y en ácidos carboxílicos. Los com puestos quelantes oxigenados pueden formar com plejos en solu ción acuosa alcalina. Los m ás im portantes son los d el tipo etilcndiamintetraacético (E D T A ): Ca!+ (a q ) +

E D T A *- =

[Ca (E D T A ) ]=“

La form ación d e com plejos d el calcio con ED TA y también con polifosfatos tiene cierta im portancia, n o solam ente para la elim inación d e lo s ion es calcio d el agua, sino tam bién en quím ica analítica, donde el ED TA se em plea en la determ inación volum étrica d el calcio. Con am oníaco y am inas, sólo se conocen com plejos sum am ente débiles d el Mg!+ y d el Ca”* . El MgCI? anhidro absorbe NHa para dar un com plejo d e fórm ula [Mg (N H s) s ] C k que se disocia fácilm ente. E l ú n ico complejo clorado d el m agnesio q ue s e con oce [EtiNjiM gCL fu e obtenido p or interac ción ! del MgCL con el E t.N C l en S O C k 17-5.

M a g n e s io m o n o p o s itiv o

A pesar d e q ue los potenciales d e ionización d e los elem entos d el gru po II parecen sugerir la posibilidad d e la existencia d e com puestos estables, con ion es m on opositivos, este n o e s el caso. Esto queda claramente demostrado m ediante el ciclo d e Bom y H aber (página 5 5 ) . Las energías reticulares de lo s com puestos d el tipo MX? son tanto m ayores q ue las d e lo s com puestos M X , y a q ue estos últim os serían m uy inestables frente a la reacción 2M X =

M +

MXr

2 D. M. Adams. J. Chatt, I. M. Davidson y J. Gerratt, /. Chem. Soc., 1963, 2189.

y e n c o n s e c u e n c ia , s e d e s p r o p o r c io n a r ía n . E s tu d io s d e ta lla d o s d e lo s s is te m a s s ó lid o s M — M X z e n e l c a s o d e l C a , S r y B a c o n f ir m a n la in e x is te n c ia ’ d e lo s io n e s M + . S in e m b a rg o , e n e l c a s o d e l m a g n e sio e x is te n in d ic io s d e q u e s e p u e d e n f o r m a r io n e s M g ’ e n c ie r ta s c o n d ic io n e s , p e r o s o n d e v id a m u y c o r ta . L a e v id e n c ia

p ro v ie n e e s e n c ia lm e n te

e s tu d io s

d is o lu c ió n

a n ó d ic a

m a g n e sio e n s o lu c io n e s a c u o s a s s a lin a s y e n s o lv e n te s o r g á n ic o s d a d o r e s , c o m o p ir íd in a , c o n y o d u r o d e s o d io . S e e n c u e n tr a , p o r e je m p lo , q u e e n s o lu c io n e s a c u o s a s s e d e s p r e n d e h id r ó g e n o c e r c a d e l á n o d o o e n e l á n o d o m is m o ; la d is c u s ió n d e ta lla d a m u e s tr a q u e d e b e n e x is tir io n e s M g + . S e p u e d e n u s a r io n e s M g + p r e p a r a d o s p o r v ía e le c tr o lític a c o m o a g e n te s re d u c to r e s d e d iv e r s o s c o m p u e s to s o rg á n ic o s .

17-6.

C o m p u e sto s o r g a n o m etá lico s

L o s c o m p u e sto s o rg a n o m e tá lic o s c o n o c id o s d e C a , S r y B a s o n fu e rte m e n te ió n ic o s y d e e s c a s a im p o rta n c ia . L o s d e l m a g n e sio , e n c a m b io , tie n e n im p o r ta n c ia m u y g ra n d e p u e s s o n s in d u d a lo s c o m p u e sto s o rg a n o m e tá lic o s m ás u s a d o s . S e le s p r e p a r a p o r in te r a c c ió n d i r e c t a d e l m a g n e s io c o n u n d e r iv a d o h a lo g e n a d o o r g á n ic o , R X , e n u n s o lv e n te d a d o r , g e n e r a lm e n te u n é te r . L a s r e a c c io n e s d e e s to s c o m p u e s to s d e G r ig n a r d e s tá n d e a c u e r d o c o n la f o r m u la c ió n “ R M g X ” . S e h a d is c u tid o m u c h o s o b r e l a e s tr u c tu r a d e lo s r e a c tiv o s d e G r ig n a r d e n s o lu c ió n , h a b ié n d o s e o b te n id o fre c u e n te m e n te re s u lta d o s d is c o rd a n te s d e b id o a q u e n o s e e lim in a ro n im p u re z a s ta le s c o m o tra z a s d e a g u a o d e o x í g e n o , la s q u e p u e d e n a y u d a r o im p e d ir q u e se te n g a n lu g a r re a c c io n e s d e in te rc a m b io .

lle g u e a l e q u ilib r io

que

E s tu d io s d e d i f r a c c ió n 4 d e ra y o s X d e d o s re a c tiv o s d e G r ig n a r d c r is ta l in o s , C « H sM g B r 2 E tz O ( f ig u r a 1 7 -1 ) y C s H s M g B r ^ E ts O m u e s tr a n q u e e x is t e n m o lé c u la s d is c r e ta s q u e c o n tie n e n a l r a d ic a l o rg á n ic o , u n á to m o d e b ro m o y d o s m o lé c u la s d e é t e r u n id a s e n f o r m a te tr a é d r ic a a u n o d e m a g n e sio . A ú n n o se h a a c la ra d o d e l to d o c u á le s s o n l a s e s p e c ie s q u e e x is te n e n s o lu c ió n n i lo s e q u ilib r io s in v o lu c ra d o s . P r o b a b le m e n te e s té n in c lu id a s a lg u n a s o to d a s la s e s p e c ie s d e l c u a d r o s ig u ie n te :

R,Mg*MgX, i = t R , M g + MgX,

(R M g X ), i =

2 R M gX

E n m e z c l a s d e E t í M g y * M g B r 2, d e P h a M g y " M g B r , y d e E t M g B r y 'M g B r c e n é te r,’ e l in te r c a m b io e s ta d ís tic o d e l * M g , p r e s e n te e n tr a z a s , e s c o m p le to , ■ E m o n s . H . H ., Z e il. anorg. C h e m ., 32 3 , 114 (1 9 6 3 ). • G . D . S tu c k y y R . E , R u n d lc , / . A m e r . C h em . S o c., 8 5 , 1002 (1 9 6 3 ): 8 6 , 4825 (1 9 6 4 ). “ R . E . D c ssy , S . E . G r e e n y R . M . S a lin g e r. T e tr a h e d r o n L ellers, 2 1 , 1369 (1 9 6 4 ); I . D . R o b e rts . D . O . C o w a n y J. H s u , / . O rg . C h e m ., 2 9 , 3689 (1964).

lo cu al proporciona evidencia para suponer un eq u ilib rio d el tipo: R¡M g +

MgX* ^

2R M gX s i

(R M gX ) 2

La naturaleza d el solven te tiene u n efec to m uy im portante, e l grado d e aso ciación i, varía con el solvente y con X , pero n o co n R . Los com puestos EtMgBr y EtMgCl son m onóm eros en tetrahidrofurano e n concentraciones de 0.1-0.3AÍ; en éter d ietílico i puede variar d e ~ 1 a 1.4 para RMgBr y R M gl (R = M e, Et, Ph ) y d e 1.85 a 2 .0 para RM gCl (R = Et, /-P r ). Com o la

F io . 17-1. E s tr u c tu r a p a r c ia l d e l C 6H 5M g B r 2 ( C ,H 5) , 0 . L o s á n g u lo s d e la s u n io n e s a lr e d e d o r d e l m a g n e s io d ifie r e n e n m e n o s d e 10° d e lo s á n g u lo s te tra é d ric o s : d is ta n c ia s c n A .

variación d e R carece d e efecto, aún si R = m esitilo, la falta d e efectos estétic o s h a ce suponer q ue las form as R íM g -MgBra sean m en os probables. S i la concentración llega a 0 .2 M aproxim adam ente, lo s halogcnuros de m agnesio son insolublcs o forman dos capas co n lo s éteres, lo cu al obliga a desechar la form ulación M gX 2 + R2Mg para las solu cion es m onom éricas. E studios d e resonancia m agnética nuclear y d e lo s espectros infrarrojos han dem ostrado q ue ex iste poca d iferencia entre la s solu cion es d e lo s reac tiv o s d e Grignard y lo s correspondientes dialq u ilos. E l estu dio d e una banda d e 5 5 0 -3 5 0 c n r ‘ d el R M gX q ue se atribuye al estir a m ien to 8 Mg— C ha llevad o a suponer q u e e l desdoblam iento y la in ten sificación a l agregar ex ceso d e MgBre s e d eb e a la existencia d el equilibrio R=Mg +

MgXa “

2 RMgX

cuando s e trata d e solu cion es en tetrahidrofurano, pero n o s e ob servó ninguna diferencia en solu cion es d e éter dietílico. L a co n clu sión actual e s en ton ces q ue en solu cion es m onom éricas la es p ecie m ás im portante es R M gX , pero q ue RsM g y M gX 2 pueden predominar en determ inadas circunstancias. La form a dim érica p u ed e estar form ada por c

R . M . S a lin g c r y H . S . M o s h c r,

/. Amer. Chem. Soc., 36, 1782 (1 9 6 4 ).

la e s p e c i e ( R M g X ) , 3 c o n p u e n l e h a l o g e n a d o , o R ¡ M g H g X ¡ , o a m b a s f o r m a s e n e q u ilib r io .* ■ E n m u c h o s c a s o s e s p o s ib le a is la r a l e s ta d o p u r o a lo s d e r iv a d o s d ia lq u ílic o s y d ia r ílic o s d e l m a g n e s io . S u s re a c c io n e s s o n , e n g e n e r a l, s e m e ja n te s a la s d e lo s re a c tiv o s d e G r ig n a r d , s o n h id r o liz a d o s p o r e l a g u a y ta m b ié n s o n s e n s ib le s a l a ir e . E l e s tu d io c r is ta lo g r á f ic o * m e d ia n te ra y o s X d e l ( C ¡ H s ) ¡M g m u e s tr a q u e e s t á f o r m a d o p o r c a d e n a s p o lim é r ic a s m u y s e m e ja n te s a la s d e l ( C H s ) ¡ B e , c o n g r u p o s m e tile n o q u e f o r m a n lo s p u e n te s y c o n c o o r d in a c ió n te tr a é d r ic a a lr e d e d o r d e l á to m o m e tá lic o . E l c ic lo p e n ta d ie n u r o d e m a g n e sio , M g ( C s H s ) s , e s u n s ó lid o ió n ic o , c r is ta lin o e in c o lo r o , s e h a d e m o s tr a d o q u e p o s e e u n a e s t r u c t u r a t i p o ''s a n d w i c h ” s e m e j a n t e a l a d e l f e r r o c e n o

(c a p ítu

lo 2 8 ) . S e l e p u e d e p r e p a ra r fá c ilm e n te p o r l a a c c ió n d ire c ta d e l v a p o r d e c ic lo p c n ta d ie n o s o b r e m a g n e s io c a le n ta d o , o p o r la d e s c o m p o s ic ió n té r m ic a d e lo s h a lo g e n u ro s d e c ic lo p c n ta d ie n ilm a g n e s io .

B IBLIO G RA FIA K h a ra s c h , M . S . y O . R e in m u th , G r ig n a r d R e a c tio n s o f N o n -M e ta ilic S u b s ta n c e s . C ons ta b le a n d C o., L o n d re s y P re n tic c -H a ll, N u e v a Y o r k , 1954. P a n n e ll, E . V ., M a g n e s iu m : l i s P r o d u c tio n a n d U se . P itm a n , L o n d re s , 1948. R a u s c h , M . D ., W . E . E w e n y J . K le in b e rg , C h e m . R e v ., 5 7 . 41 7 (1 9 5 7 ). E m p leo del M g + co m o re d u c to r e n q u ím ic a o rg á n ic a . S a lin g c r, R . M ., S u r v e y o f Progr. C h e m ., 1 , 301 (1 9 6 3 ). R e c o p ila c ió n s o b re la e s tru c tu ra d e lo s re a c tiv o s d e G r ig n a rd (c o m o s e c o n o c ía n e n to n c e s ) y e l m e c a n is m o d e re a c c ió n d e lo s m ism os. Y o ffe, S . T . y A . N . N c s m e y a n o v , H a n d b o o k o f M a g n e s iu m O rg a n ic C o m p o u n d s , V o ls. 1-3, P e rg a m o n P re s s , L o n d re s,

• E n e l é t e r d ie tílic o , p a r e c e s e g u ro q u e la re a c c ió n in ic ia l d e R X c o n M g d a R M g X , y q u e e s ta e s p e c ie 3 s e e n c u e n tra p re s e n te e n la so lu ció n . 3 8

E . C . A sh b y , / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 7 , 2509 (1 9 6 5 ). E . W e iss , / . Ó rg a n o m c t. C lte m ., 4, 101 (1 9 6 5 ).

18 L os elem entos del g ru p o III: Al, G a, In, TI

C O N S ID E R A C IO N E S G E N E R A L E S 18-1.

E stru ctu ras e le c tr ó n ic a s y v a len cia s

Las estructuras electrónicas y algunas otras propiedades im portantes de estos elem entos s e encuentran indicadas en la tab la 18-1. T A B L A 18-1 A lg u n a s

p r o p ie d a d e s

E s tru c tu r a s E le m e n to

e le c tró n ic a s

25.15

37.92

259.30

18.82

28.44

20.43 18.79

30.6

119.96 63.8

[N e]3s23 p

Ga In

|A r)3 d '» 4 s !4 p

5.98 6.00

(K r]4 d 105s25 p [X c ]4 /U 5 d lü6 s 26 p

5.79 6.11

3e =

d e l

8 .30

P a r a M s+ ( a q ) +

e lem en to s

[H e]2s! 2 p

•

lo s

g rupo

III

P o te n c ia le s d e io n iz a c ió n , e V

20.32

27.9 29.7

P u n to d e £ » ,v *

N o e s p o s ib le m ed irlo — 1.66

fu s ió n , °C — 2200 660

57.8

— 0.53 - 0 .3 4 2

29.8 157

50.5

+ 0 .7 2 "

304

M (s).

» TI+ + e = TI(s), E» = -0.3363. T anto e l alu m in io, com o su s congéneres G a, In y T I, so n considerable m ente m ás grandes q ue e l boro (el radio atóm ico d e l A l e s 1.26 A , mientras q ue el del B e s d e 0 .8 8 A ) , lo q ue hace q ue presenten un carácter iónico y m etálico m ucho m ás pronunciado. E l alum inio elem ental es claramente me tálico, pero d esde el p un to d e vista del carácter d e su s en laces debe ser considerado com o interm edio (com o el Be) entre covalen te e ión ico. En este sentido, el com portam iento d el G a, In y TI es sim ilar al del A l. A unque las electronegatividades n o son particularm ente ú tiles a efecto d e interpretar la quím ica d e estos elem entos bastante m etálicos, lo s d atos d isponibles (AllredR ochow ) indican la secuencia siguiente: B, 2 .0 1 ; A l, 1.47; G a, 1.82; In, 1 .4 9 ; TI, 1.44. La irregularidad q ue presentan estos valores será discutida en páginas 4 8 4 -485.

El estado trivalente e s im portante para los cuatro elem entos, mientras que en cam bio, el estado univalente s e hace progresivam ente más estable a m edida q ue aumenta el p eso atóm ico dentro d el grupo; en el caso del TI constituye un aspecto m u y importante de su quím ica. La existencia d e un estado d e oxidación inferior en dos unidades a la valencia d el grupo, e s a veces atribuida al denom inado efecto d el p a r inerte, q ue se hace evidente por primera v ez en este caso, aunque tam bién se le asocia con la baja reac tividad del mercurio en c l grupo II, siendo m ucho m ás im portante en los grupos IV y V . Este efecto s e relaciona con la resistencia q ue presenta un par d e electrones s a la ionización o a participar en la form ación d e un en lace covalentc. A sí, p or ejem plo, la dificultad d e oxidar a l mercurio s e atri buye a la existencia d e un par inerte (6 s’ ) mientras q ue e l TI form a más fácilm ente TI1 que TI1" debido al par inerte presente en su capa de valencia (6 s’6 p ) , etc. El concepto d el par inerte n o nos d ice realmente nada acerca d e las razones básicas d e la estabilidad d e ciertos estados d e valencia infe riores, pero configura una form a ú til d e "clasificación” encontrada frecuen tem ente en la bibliografía. Sin embargo, s e ha s eñ a la d o la q u e la causa real d el fenóm eno n o reside en la inercia intrínseca d el par d e electrones, que se manifestaría por el valor singularm ente alto q ue tendría e l potencial d e ioni zación del par d e electrones s , sin o en el hecho de q ue la fortaleza d e las uniones decrece a m edida q ue aumenta Z dentro d el grupo. Por ejem plo, la sum a d el segundo y tercer potencial d e ionización d el In (4 6 .7 e v ) e s menor q ue el d el G a (5 1 .0 e v ) , pero el TI (5 0 .0 e v ) posee un valor interm edio. Por otra parte, la energía d e unión termodinámica prom edio, tom ando com o ejem plo lo s tricloruros, decrece regularmente dentro d el grupo: G a 57.8; In, 49.2; TI, 3 6.5 k ca l/m o l. E l efecto d e la presencia d el par inerte sobre las estabilidades relativas d e los estados d e oxidación será discutido en la pá gina 4 8 5 . Los trihaluros, trialquilos y trihidruros d e estos elem entos presentan cier tas sem ejanzas formales con lo s del boro. A sí, los com puestos M Xs s e com portan com o ácidos d e L ew is, pudiendo aceptar m oléculas neutras o aniones para form ar esp ecies tetraédricas. La capacidad aceptora decrece en el orden Al > G a > In, sien d o incierta la posición d el T I. Sin embargo, existen diferencias, debidas en parte a la menor capacidad d e lo s elem entos pesados a form ar enlaces m últiples y, p or otro lad o, a la tendencia d e lo s m ism os a form ar com puestos con núm ero d e coordinación m ayor q ue cuatro. A sí por ejem plo, el B form a com puestos del tipo M ciB = N M e¡, mientras q ue el A l, Ga e In forman especies diméricas, v .g . [M ezAINMe:]!, en las cuales existe un grupo N M e puente y tanto el m etal com o el nitrógeno se encuentran tetracoordinados. A nálogam ente, los haluros del boro son m onom éricos, mientras que, en cam bio, todos los haluros d el A l, G a e I n so n dim éricos. La ten dencia d el A l, G a, In y TI a com pletar el núm ero d e coordinación cuatro m ediante la form ación d e polím eros, configura un comportamiento general de estos elem entos, y la form ación d e anillos d e cuatro miembros es, a pesar d e las tensiones asociadas con los ángulos d e valencia, una form a com ún de alcanzar esa polim erización. E n segundo térm ino, existen com puestos tales '•

R. S. Drago /. Phys. Chem., 62, 353 (1958).

co m o (M esN ) iAIH s , q ue poseen estructuras tipo bipirám ide trigonal. Por su p u esto. es im posible q ue los aducios d e boro presenten este tipo d e estruc tura. Finalm ente, y en contraste con lo q ue sucede en el caso d el boro, existe para estos elem entos u n a quím ica "catiónica" en solu cion es acuosas. Por ejem plo, ex isten io n es hidratados tales com o el [In (H sO )«]s+, sales d e o x o aniones y com plejos, q ue e n todos lo s casos presentan u n a estereoquím ica octaédrica. En e l caso particular d el A ls + (aq) el núm ero d e coordinación seis ha sido confirm ado m ediante estudios d e resonancia nuclear “ co n “ O.

LOS ELEM EN TO S 18-2.

E sta d o n a tu r a l, p r ep a ra c ió n y p ro p ied a d es

E l alum inio e s e l elem ento m etálico más abundante d e la corteza terres tre. S e le encuentra en la naturaleza form ando silicatos, tales com o micas y feldespatos, c hidroxo óxid os com o la (bau xita) y com o criolita (N aaA lF»). L os otros elem entos sólo s e encuentran en m uy pequeñas cantidades. E l galio y el indio se encuentran en m inerales de alum inio y cin c , pero las fuentes más abundantes contienen m enos d el 1 % de G a, m ientras q ue la concentra ción d e In e s aún m enor. El talio se encuentra distribuido en form a m uy dispersa; cl elem ento se obtiene a partir d el p olvo suspendido en el hum o producido en la tostación d e algunos sulfuros naturales, principalm ente de las piritas. E l alu m inio se prepara en gran escala a partir d e la bauxita. E l m ineral se d isu elve en hidróxido d e sodio y s e le reprecipita m ediante CO2. Luego se le d isu elve en criolita fundida a 8 0 0 ° -1000° y s e electroliza la m ezcla resul tante. E l alum inio es un m etal blanco, duro y resistente. A pesar d e ser muy electropositivo e s resistente a la corrosión, d eb id o a la form ación d e una capa superficial dura y delgada d e óx id o . En m uchos casos, s e aplica una gruesa capa d e ó x id o p or m étodos electrolíticos, p udiéndose obtener capas co n la porosidad adecuada (cuando so n frescas) com o para retener partículas de pigm entos. El alum inio e s solu b le en ácidos m inerales d iluidos, pero se vuelve p asivo p or acción d el H N O 3 concentrado. La capa protectora d e óxid o puede elim inarse p or ejem plo p or raspado o am algam ación. En estas con d iciones, el m etal reacciona fácilm ente aun con el agua. El m etal reacciona en condiciones ordinarias con h idróxidos alcalinos en calien te, halógenos y con numerosos n o m etales. El alum inio m uy puro e s bastante resistente a los ácidos, pero p u ed e disolverse co n facilidad en una solución d e HC1 q ue contenga un poco d e C uC h o en contacto con p latin o, tam bién s e agrega HzOa durante la di solución. El galio, in d io y talio s e ob tien en generalm ente p or electrólisis d e solu cion es acuosas d e su s sales. E n el caso d el G a e In e llo e s posib le p or la gran sobretensión d el hidrógeno sobre estos m etales. G a, In y TI son metales blancos, blandos y relativam ente reactivos, q ue se disuelven con facilidad en ácidos. Sin em bargo, el TI se disuelve sólo lentam ente en H 2S O 1 y HC1, debido a la p oca solubilidad d e las sales d e TI1. E l galio, a sem ejanza del > R. E. Connick y D . N. Fiat, / . Chem. Phys.. 39, 1349 (1963).

A l, s e d isu elv e e n h id ró x id o d e so d io . L o s tres e lem en to s reaccion an fá cil m en te a tem p eratu ra am b ien te o p o r ca len ta m ien to co n lo s h a ló g en o s y co n n u m ero so s n o m eta les (p o r ejem p lo , c o n e l S ) . E l p u n to d e fu sió n excep cio n a lm en te b a jo d e l G a n o p u e d e se r ju stifi ca d o e n fo rm a s im p le . C o m o s u p u n to d e e b u llic ió n e s n o rm a l ( 2 0 7 0 ° ) , el G a e s la su sta n cia q u e p o se e e l m ayor in ter v a lo líq u id o en tre tod a s las su sta n cia s co n o cid a s. E ste h e c h o lo h a c e su m a m e n te ú til c o m o líq u id o term om étrico.

Q U IM IC A D E L E S T A D O T R I V A L E N T E 18-3.

Q u ím ic a e n m e d io acuoso

E l A l (O H ) 3 y e l G a ( O H >3 so n a n fó tero s. S e h an o b ten id o la s sigu ien tes con stan tes: A l (O H ) 3 ( s ) A l (O H ) a ( s ) G a (O H )s(s) G a (O H )3 (s)

= = = =

A ls+ + 3 0 H A IO j- + H + + G a*+ + 3 0 H ~ G a O i- + H + +

H .O H 3O

K K K K

«. r ' j

(18-1)

(18-11)

(18-III)

m ente en solventes orgánicos, pero son insolubles en agua. Los acetilacetonatos poseen puntos d e fusión bajos ( —2 0 0 ° ) y se vaporizan sin descom p osición . Los com plejos am ón icos pueden aislarse com o sales d e cationes «b V. P. Petro y S. G. Shore, /. Chem. Soc., 1964, 336. “ T. Spiro, Inorg. Chem.. 4, 1290 (1965).

univalentes volum inosos. Los 8-hidroxiquinolinatos son utilizados con propó sitos analíticos. La tropona (T ) form a co n el In un anión 8-coordinado N a[InT .]. Los cuatro elem entos forman alcóxidos, q ue se pueden considerar en rea lidad com o com plejos, ya q ue todos ellos son polím eros, aun en su s soluciones en solventes inertes. Los alcóxidos d el A l, particularmente el isopropóxido, em pleado com o agente reductor de aldehidos, pueden prepararse mediante las reacciones: l%HgCl2 A l + R O H -------------- » (RO>3 A l + ' / 2H 2 catalizador, en caliente 3 R O N a -----------------------------------» (R O )a A l +

A lC li +

3NaCl

Los alcóxidos s e hidrolizan vigorosam ente en contacto con el agua. El t-butóxido e s un dím ero cíclico (18-IV ) en soluciones n o acuosas, mientras q ue el isopropóxido es tetraraérico (18-V ) a temperaturas ordinarias pero trímero a temperaturas elevadas. Los grupos alcóxido term inales y puentes pueden ser diferenciados p or m edio d e sus espectros d e nmr.T R

¿ *

X J > r"

¿ s.

R ^ R _o-

-o

A R -o

A f-O -R I

JV* K 'X - o - *

(18-IV)

18-8.

(18-V)

H id r u r o s e h id r u r o s co m p le jo s

A unque existen ciertos indicios d e la existencia del A IH 3 y A L H e en fase gaseosa a bajas presiones,8 el único hidruro binario estable es el alano (A IH 3) „. q ue se obtiene en forma d e polvo blanco por la reacción entre el ALClo y cl L iA lH i en éter. E l 3, N (G e M e i)3 y N (S n M e3>3. E l com puesto del silicio e s virtualm ente n o básico, e l derivado del germ anio e s aproximada m ente tan básico com o u n a amina orgánica y e l com puesto d e estañ o e s m ás básico q ue cualquier am ina orgánica.8 Los espectros electrónicos de lo s fcnilsilanos tam bién indican la capacidad del SiH s para quitar electrones d el anillo bencénico para ubicarlos en orbitales 3d vacantes.'

R . Varma, A . G . MacDiarmid y J . G . M illc r, Inorg, Chem., 3, 1 7 5 4 (1 9 6 4 ). D. R . fe n k in s , R . K c w lcy y T . M . S u g d e n , Trans. Farad. Soc., 5 8 , 128 G. D a v id s o n , E . A . V. E b s w o r th , G . M . S h c ld ric k y L. A . W o o d w a rd Comm., 1965, 122. 6 T . D . G o ld fa rb y S . S u jish i, / . Amer. Chem . Soc., 8 6 , 1679 (1 9 6 4 ). ’ I- E . G r if fiih s y K . B . M c A fe e , Proc. Chem. Soc., 1961, 4 56. 8 E. W . A b e l, e n c o m u n ic a c ió n p riv a d a . 9 L. G o o d m a n , A . H. K o n s ta m y L. H. S o m m c r, /, Amer. Chem. Soc., 8 (1 9 6 5 ). 5

* 6

A pesar d e q ue la discusión eslá fuera d el m arco de este texto, obser vem os q ue e l estu dio d el m ecanism o d e sustitución en lo s átom os de silicio tetraédricos tam bién proporciona cierta evidencia a favor d e la utilización d e orbitales d . La energía q ue s e requiere para llegar a lo s estados d e tran sición correspondientes a reacciones d e sustitución q ue involucran un inter m ediario pentacoordinado parece ser m enor q ue la q ue resultaría si n o se em plearan lo s orbitales d d e l silicio. E s te r e o q u ím ic a . La tabla 19-3 resum e las propiedades estereoquímicas d e lo s com puestos d e lo s elem entos d el grupo IV. TABLA 19-3 V a l e n c ia

Valencia S¡° Ge». Sn», Pb»

e s t e r e o q u ím ic a

Número de Coordinación 6 2

los

elem en tos

Geometría •

Octaédrica «^Trigonal (angular) ij/-Tctraédrica (piramidal) v]>-Tbp «^Octaédrica Octaédrica Compleja b Tetraédrica

Tbp

5 6

7 Octaédrica

3 4 5 6 7 Si", Ge", Sn", Pb"

8(7)

d el

grupo

Ejemplos Sidipy3 SnCl2(g). Pb(C5HB) 2. GeF-j SnCI2 2H20 , SnCl3- , SnCl2(s), GcF2 Pb» en el Pb30 4 SnO (forma azul-negra) PbS (tipo NaCl), Gel2(tipo Cal2) [SC(NH2) 2]2PbCl S i04 (silicatos. S¡02) , SiS„ SiCU, PbMe4. GeH* Me3SnClpy, MeaSnX (X = F - . AsFa- CIO*-) [SiPh3dipy]+ SiFa=—. [Siacac3]+, SnClfl* G e02, SnOz (rutilo, etc.), [PbCW*—, cis-SnCU (OPCl3) 2, SnF4, /rans-GcCI4py2, Pb" en Pb30 4 S n (N 03) 4. [SnoxJ4—, Pb(OzCMe) 4

' 0 indica que una de las posiciones de coordinación está ocupada por un par solitario. b Ver Acia Cris!., 12, 727 (1959). Para el S i, la única valencia im portante e s IV , cuya estereoquím ica e s casi siem pre tetraédrica pero ocasionalm ente octaédrica. En los restantes elem en tos aum enta la importancia relativa d e la estructura octaédrica. Tam bién se encuentran algunos com puestos pentacoordinados, com o lo s aductos del (C iL ) sSnX con diversas bases d e L ew is y e n lo s com puestos d e "ion silicio ”, q ue se form an ,0‘ a partir d e PhjSiX (X = I o Br) con 2 ,2 ,-dipiridilo: '= R . R . M c D o n a ld , A . C . L a rso n y D . T . C ro ra e r, A c ia Crysl., 17, 1104 (1 9 6 4 ).

1. E l silicio com ún, “ quím icam ente" puro s e convierte, por reacción directa, en un derivado haiogenado o en SiC lsH. Este com puesto s e purifica (para elim inar B, A s, etc.) p or destilación fraccionada en recipientes de cuarzo. 2 . S e reconvierte el S iX . en silicio elem ental p or reducción co n hidró gen o, en un tubo calien te o sobre un alam bre caliente. S i X e s C1 o Br, S iX . +

2H ¡ =

Si +

4H X

S e em plea la descom posición térmica directa sobre u n alam bre calien te si X e s I. Tam bién puede obtenerse Si m uy puro por descom posición térmica del silano. 3 . E l silicio puro se transforma en “super-puro" (im purezas < 10_ “ átom os por ciento) p or refinación por zonas. E ste proceso consiste en calen tar una barra d el m etal en la proximidad d e u n o d e su s extrem os para lograr una zo n a d e silicio fu nd ido. Com o las im purezas son m ás solu b les en el si licio fund ido q ue en el sólid o, s e concentran en esa sección . D esplazando la fu en te d e calor, s e desplaza también lentam ente la zona fundida, que lleva consigo a las impurezas. El procedim iento puede repetirse. AI final, se elimina e l extrem o impuro. E l germanio super-puro s e prepara en form a sim ilar. S e purifica cloruro d e germanio por d estilación fraccionada, luego s e le hidroliza a G eO ¡, que se reduce con Ha. E l metal resultante se purifica por fu sión por zonas. E l estaño y el plom o pueden obtenerse d e su s m inerales de diversas ma neras, sien d o la m ás com ún la reducción d e lo s óxid os m ediante carbón. La purificación ulterior s e realiza generalm ente disolviendo lo s m etales en ácido y depositándolos puros p or m étodos electrolíticos. En condiciones com unes, el silicio e s m uy p oco reactivo. Es atacado por lo s halógenos para dar derivados tetrahalogenados y p or álcalis para dar so lu ciones d e silicatos. Los ácidos n o lo atacan, con excepción d el ácid o fluor hídrico; es probable q ue en este caso la reacción se favorezca p or la estabi lidad del SiF«!- , m ediante la reacción: 3CaS¡= +

2SbC l3 =

6S i +

2S b +

3CaCls

S e h a preparado una form a sum am ente reactiva d el silicio , q ue reacciona p or ejem plo con agua para dar S iO ¡ y H ¡. S e ha sugerido q ue esta forma e s la variedad alotrópica análoga a l grafito, pero hasta ahora falta la com probación. Su reacúvidad puede ser debida a un estado d e extrema subdivi sión , co m o ocurre con ciertas form as reactivas d el carbono am orfo. El germanio s e parece al silicio, pero e s algo más reactivo. S e disuelve en ácido sulfúrico concentrado y en ácid o n ítrico concentrado. E l estaño y e l p lo m o so n aún más reactivos. S e d isu elven en diversos ácidos, so n fácil m ente atacados por los halógenos y lentam ente atacados p or solu cion es alca linas en frío , pero rápidam ente en calien te, form ando estannatos y plumbitos. E l plom o aparece muy frecuentem ente com o si fuera m ucho m ás n ob le y m enos reactivo d e lo q u e indica el potencial Pb=+ +

2e =

E° = — 0 .1 3 v

L a escasa reactividad p u ed e atribuirse a u n a elevad a sobretensión para el d espren dim ien to d e hidrógeno y tam bién en ciertos casos a la existen cia de capas superficiales in solu b les. E l p lom o n o e s d isu elto por ácid o sulfúrico ni p or á cid o clorh íd rico concentrado. 19-3.

F o r m a s a lo tr ó p ic a s

El s ilic io y el germ an io s e encuentran en la N aturaleza en u n a so la forma estructural, q u e e s la m ism a q ue la d e l diam ante. R ecien tem en te s e h a logrado producir form as m ás d en sas a p resion es m uy elevad as. La form a d en sa d el Si (d e d en sid ad 2 .5 5 g /c m 3, sien d o 2 .3 3 la d el S i com ú n ) tien e u n a red cú b ica form ada p or tetraedros deform ad os, co n d istancias d e ligadura iguales a 2 .3 0 y 2 .3 9 A (com paradas co n 2 .3 5 A en el Si c o m ú n ). La form a densa d e l G e e s tetragonal p ero s u estructura c s parecida. L a estructura d e l grafito e s peculiar a l carbon o, porque requiere la form ación d e en laces pn-pn. T anto cl Si co m o e l G e so n in cap aces d e form ar este tip o d e u nión . E l estañ o s e presenta en tres m od ificacion es cristalinas, co n las siguientes tem peraturas d e eq u ilib rio para la s transiciones 13.2o a-S n , "gris”

P-Sn r “blanco”

161° 232° - ‘ T-Sn Sn (1)

E l a -S n , o estañ o gris (d en sid ad a 2 0 ° = 5 .7 5 ) p osee la estructura d el d ia m an te. P or en cim a d e 1 3 .2 ° esta form a es in estab le y s e transform a en el P-Sn o estañ o b lan co (d en sidad a 2 0 ° = 7 .3 1 ) , q ue e s d e naturaleza m etá lic a . En la s form as m etálicas la distribución d e lo s átom os e s la más com pacta p o sib le, algo distorsionada La m ayor densidad d e la form a P-metálica con resp ecto a la q ue p osee estructura d e diam ante s e exp lica porq ue esta estructura e s m ás cercana a la com pacta id eal. E l m ás m etálico d e lo s elem en tos del grupo IV , e l p lom o, sólo existe en u n a form a m etálica, q u e e s la form a cú b ica m ás com pacta (c c p ) . E ste h ech o refleja la preferencia d e l p lom o p or la valencia d o s y la estab ilidad relativa m ente baja d el en lace Pb— Pb.

C O M P U E S T O S D E L O S E L E M E N T O S D E L G R U P O IV 19-4.

H id r u r o s

L os aléa n os, d erivados d e l carbono d e fórm u la general C„H.„+ , s e pre sen tan sin q ue ex ista u n lím ite co n o cid o para el valor d e n , p ero lo s deri v ad os estequiom étricam ente an álogos d el S i y d e l G e , lo s hidruros, form an series lim itad as a SígH h y G esH so, respectivam ente, d eb id o a la debilidad d e la s u n io n es m etal-m etal. T od as la s estructuras con ocid as s e basan en una distribución tetraédrica d e en laces alrededor d e lo s átom os m etálicos. Los sítan os pueden prepararse p or hid rólisis d e l silician u ro d e m agnesio, M g-Si, m ediante ácid o sulfúrico o fo sfó rico . E l Mg=Si m ism o s e prepara fá-

cilm en le calentando silicio conjuntam ente con m agnesio en au sencia d e aire. L a hidrólisis produce, con un rendim iento próxim o al 2 5 % , una m ezcla cuya com posición aproximada es la siguiente: 40% S i i l ., 30% Si¡Ha, 15% S ísH b, 10% Si.H io, 5% SisHia y S isH u y q uizás trazas de com puestos d e peso m olecular mayor. Los silanos individuales pueden prepararse p or destilación fraccionada o p or cromatografía gas-líquido; este últim o m étodo ha permitido la separación d e isóm eros.13 U n b uen m étodo para preparar m onosilano (pun to d e ebu llición — 1 1 2 °) con siste en el tratam iento d el hidruro d e aluminio y litio p or tetracloruro d e silicio . Tam bién s e le p u ed e obtener directamente,'* con elevada pureza y u n rendim iento d e cerca d el 80% d e l S iO i y d e los silicatos, p or hidrogenación a 4 0 0 atm ósferas y 1 7 5 °, en una m ezcla eutéctica d e N aCl-AlCb (punto d e fusión 1 2 0 °) q ue contiene alum inio m etálico. Se sup on e q ue com o interm ediario s e produce un clorohidruro d e alum inio in estable. E l SiCU puede hidrogenarse tam bién directam ente en form a similar.

Al +

Ib S iO i A lC b ^ = * A lH ,C l3_ , ► Sil!.

Las siguientes constituyen im portantes propiedades físicas y quím icas de los silanos. Todos son incoloros. Los puntos d e ebullición aumentan regular m ente con el p eso m olecular, d e manera q ue el trisilano, SisHs, e s liqu id o a temperatura am biente. T od os so n m uy reactivos y s e inflam an espontánea m ente al aire. Por ejemplo, S i.H .o +

” /a O * =

4SÍO : +

5 H iO

Son estab les en agua neutra o soluciones ácidas, pero en presencia d e bases, aun d e las trazas q ue provienen d e los recipientes d e vidrio, se hidrolizan rápidam ente en la form a característica d e los com puestos que contienen hi drógeno d e hidruros (la electronegatividad d el hidrógeno e s m ayor q ue la del silicio; com párese también con la hidrólisis d e lo s b oran os): SiaHs +

(4 +

2 n ) HeO =

2 S iO ¡ « H iO + (sílice hidratada)

7 He

Los silanos son agentes reductores m u y enérgicos. A temperatura am biente reaccionan en form a explosiva con lo s halógenos, pero s e puede lograr la sustitución controlada d e H por Br o p or Cl en presencia d e A lX s, para obtener h alosilanos, com o p or ejem plo e l SiH sC l. La facilidad con que se descom ponen térmicamente los silanos aum enta con e l número d e uniones Si— S i, lo s d e m ayor peso m olecular s e descom ponen lentam ente, pero SiH i y SizHc son indefinidam ente estables. S e conoce una gran variedad d e alquilsilanos y otros derivados sustituidos, tam bién han sid o extensam ente estudiados lo s com puestos q ue contienen al grupo S ÍH 3 , llam ados sililos. 13 Véase, por ejemplo, S. D. Gokhalc y W. L. lolly, Inorg. Chem., 3, 946 (1964). 14 H. L. Jackson, F. D. Marsh y E. L. Muettcrties, Inorg. Chem., 2, 43 (1963).

La reactividad d el en lace Si— H frente al agua y a l oxígeno e s muy aproxim adam ente la m ism a, cualquiera sea el com puesto en q ue s e encuentre. La contribución iónica en el enlace Si— H es S i+H - , a diferencia d e lo que ocurre en el enlace C— H , donde e s C ~ H + . Las reacciones d el enlace Si— H están d e acuerdo con esta interpretación. En su s propiedades generales, lo s hidru ros d e germ anio son semejantes a lo s d el silicio. El monogerm ano (punto d e ebullición — 9 0 °) s e obtiene en form a casi cuantitativa, acom pañado d e pequeñas cantidades d e GeaHe y G eiH s, agregando un borohidruro alcalino a G eO : en solución ácida.'5 Los alquilgerm anos pueden prepararse p or ejem plo a partir de CHiGeBra a 30-35°. Los hidruros d e germanio hasta el Gcol Lo s e obtienen d el G e H . mediante el em p leo d e descargas eléctricas a presiones elevadas. Son m enos inflam a bles q ue los silanos, pero son rápidamente oxidados por oxígeno para dar G e 0 2 y H ¡ 0 . Esta reacción s e produce tanto más fácilm ente cuanto mayor sea el p eso m olecular. Tam bién son m ucho m ás estables frente a la hidró lisis q ue los silanos, el monogerm ano e s estable en una solución q ue contiene — 3 0 % d e álcali. S e conocen también hidruros m ixtos d e SI y G e .'5 Para estaño y plom o sólo se conocen los com puestos S n H i, Sn;H«,'“ y P b H ., El S n H . puede prepararse p or reducción d el S nC l. con L iA lH . en éter a — 3 0 ° . Es un com puesto gaseoso que s e descom pone lentam ente a tem peratura am biente y rápidamente a — 1 5 0 °. El hidruro d e estaño, o estannano, es estable en soluciones con 15% d e hidróxido d e sodio y frente a ácidos d iluidos. Es atacado p or ciertos agentes oxidantes com o el H g C k E l hidruro d e p lom o, plum bano, no está muy b ien caracterizado. S e forma en pequeñí sim as cantidades por hidrólisis ácida d e aleaciones d e Mg-Pb y durante la reducción catódica d e sales d e plom o. A pesar de la inestabilidad d e los hi druros sim ples, s e conocen derivados alquílicos R„M H, „ relativam ente esta b les, de lo s hidruros d el estañ o y del plom o. S e le s prepara tratando los cloruros correspondientes con LiAÍHi.

19-5.

H a lo g e n u r o s

S e conocen todos los tetrahalogenuros p osibles de los elem entos d el gru p o IV , con excepción d el PbBr. y d el P b l.. A dem ás, el silicio forma cierto número d e halogenuros con cadenas. C on brom o y yodo el m iem bro superior d e la serie tiene fórm ula S bX e, pero con flú or y cloro s e conocen m uchos m iem bros superiores d e la serie. E n e l caso d el germ anio, sólo se conocen e l GesClo y no se ha preparado ningún derivado d e esta clase del estañ o ni del plom o. S e con oce cierto número d e derivados halogenados m ixtos del silicio , co m o SiFal, SiChBrr, SiFCLBr pero el últim o, SiFCIBrI, q ue debiera existir en form as enanciom orfas, n o ha sid o obtenido. La inexistencia de PbBr. y P b l. puede atribuirse a la incapacidad d el Bre y del h d e oxidar a l Pb" a Pb” , o , lo q ue e s equivalente, al poder reductor d el Br~ y d el I~. -

' i E. Dnake * W. L . Jolly, /. Chem. Soc., 1962, 2 0 8 7 ; J. E . Griffiths. Inorg.

C hem ., 2 , 375 (1 9 6 3 ).

>« P . L . T im m s , C . C . S im p s o n y C . S . G . P h illip s , / . C hem . Soc., 1964, 1467. ,ea W . L. JoUy, A ngew . Chem ., 7 2 , 26 8 (1 9 6 0 ).

Aun el PbC l. debe mantenerse a bajas temperaturas para im pedir su descom posición en PbC li y Cla. Los halogenuros de silicio, con excep ción d el S iF ., son hidrolizados por el agua en form a inmediata y com pleta, para dar “ácido silícico". El tetracloruro d e germanio y e l tetrabromuro de germanio también son hidroliza dos, pero en ácido 6-9M existe un equilibrio que involucra especies com o [G e (O H ) El tetrahalogenuro puede obtenerse por destilación a par tir de soluciones concentradas. En el caso d e lo s cloruros estánnico y plúmbico, la hidrólisis tam poco es tan com pleta, excepto en soluciones diluidas. En pre sencia d e exceso d e ácidos se conocen ion es com plejos com o SnClc*- y S n C ls-. Los tetrafluoruros del silicio y d el estaño producen con agua óxid os hi dratados. pero el producto principal es en cada caso el anión fluorurado SiPV- y GeFo’ - , que en presencia d e exceso d e ácido fluorhídrico e s el único producto obtenido. E l fluoruro d e estaño (I V ) e s un sólid o blanco q ue su blim a a 7 0 5 ° , en él el estaño está coordinado en form a octaédrica co n cuatro átom os de flúor que forman puentes y dos átom os d e flú or que n o los for m an. El PbF* también es d e tipo salino. Los cloruros d e silicio co n o cid o s"■ tienen fórmula Si„Cl¿JI+I donde n — 1-6. Los miem bros superiores d e esta serie poseen estructuras muy rami ficadas y han sido descubiertos recientem ente. Se forman en reacciones del tipo 5ShCl« - * SioClu SiC L + 3SÍC1. íSiaC L - » Si.-.Cli2 + 2SizCle 15SbCls - » 6S¡í CIh SiC l. + 3SÍCI. Estas reacciones son catalizadas por aminas. E l SisClu se separa fácilm ente d el aducto SiaCln-SiCli por destilación. L a reacción entre e l S iF , y el Si a 1150° produce SÍF2 gaseoso, que puede condensarse para formar u n polím ero plástico (SiFa) al ser calentado este últim o forma perfluorosilanos, d esde SiF< hasta SiuFso. Todos ellos son es pontáneam ente inflam ables en el aire.'"' Por acción d e una m ezcla d e cloro y oxígeno sobre el silicio a la tem peratura del rojo, se obtiene u n a serie d e oxohatogenuros d el tipo CliSiO(SiC líO )„SiCl3, que sólo se conocen para el silicio. Existen oxobromuros análogos. S e han caracterizado miem bros d e ambas series para valores de n hasta n = 4. L os oxocloruros también pueden obtenerse por hidrólisis controlada d el SiC l. con éter húm edo. Los oxocloruros, pero n o los oxobro m uros, pueden esterifícarse con etanol para producir com puestos d e fórmula general (EtO)aSiO— [S i(0 E t)? 0 ]„ — S i(O E t)s . A dem ás d e estos oxohalogenuros lineales existen com puestos cíclicos com o (S iO X z)i, que contienen u n anillo d e ocho eslabones, formado por átom os d e Si y O alternados. Por hidrólisis cuidadosa del SizCle en éter, pueden obtenerse com puestos que s e cree contienen cqlaces alternados Si— Si y Si— O— S i. U n ejem plo típico e s el C l.Si— SÍCI2— O — SiClz— SiCl?. , , a G . U rry y c o la b o ra d o re s , I. Inore. Nucí. (1 9 6 4 ). ,5b J . L . M a rg ra v c y c o la b o ra d o re s , / . Amer.

Chcm., 2 6 , 4 09, 41 5 , 4 2 1 , 4 27. 435 Chem. Soc., 8 7 , 2824 (1 9 6 5 ).

I!M>.

D eriv a d o s o x ig e n a d o s d e l silic io

S ílice. El dióxido d e silicio, comúnmente llam ado sílice, se encuentra en varias form as cristalográficas. En todas ellas, con una excepción que se estudiará m ás adelante, el silicio está rodeado en forma tetraédrica por cuatro átom os de oxígeno, con los cuales está combinado mediante uniones simples, que indudablemente poseen considerable carácter iónico. En la figura 19-1 se encuentran las simetrías de los cristales y las temperaturas de los equi librios d e interconvcrsión de las diversas formas polim órficas estables a 1 atmósfera. : U q u id o

C u arzo - a (Hexagonal tetarto édrico)

F ie . 19-1.

Cristobalita(biaxial)

L a s form as c rista lo g ráfica s d e la sílic e q u e s o n e sta b le s a 1 atm .

En la cristobalita, los átomos d e silicio están ubicados com o los átomos de carbono en el diamante y lo s átomos d e oxígeno están ubicados a mitad de camino entre cada par. En el cuarzo y en la tridimita existen hélices, de m odo que estas formas poseen isómeros ópticos. Los cristales enanciomorfos de cuarzo se reconocen fácilm ente y s e pueden separar mecánicamente. La intcrconversión de cuarzo, tridimita y cristobalita requiere la ruptura de enla ces y la formación d e otros, por tanto las energías d e activación de estos procesos son elevadas y las reacciones s e producen m uy lentamente. Por eso se encuentran las tres formas en la Naturaleza, a pesar de que por supuesto sólo una de ellas, el a-cuarzo, cs termodinámicamentc estable a temperatura ambiente. Las otras formas son mctaestables. Estos fenóm enos d e metaestabilidad son frecuentes. Entre los ejemplos citados previamente en este texto se encuentran el del diamante respecto del grafito, o- y p-hidrógeno puros, etc. La interconversión de las formas e y f d e cada estructura básica tiene lugar sin necesidad de la ruptura d e enlaces y por tanto s e produce rápidamente y a temperaturas relativamente bajas. Por enfriamiento lento de sílice fundida o por calentamiento de cualquiera de sus formas hasta la temperatura de ablandamiento, s e obtiene un material amorfo que e s d e apariencia vidriosa y que p or cierto es un vidrio en el sentido general del término, o sea un material en el cual n o existe orden d e largo alcance sino más bien un conjunto desordenado de cadenas poliméricas, lám inas o unidades tridimensionales. En 1953 se preparó una nueva forma densa d e la s í l i c e , q u e no había L. Coes, Jr., Science, 118, 131 (1953).

sid o previam ente hallada en la N aturaleza, em p leand o presion es elevad as (5 5 katm ) y altas tem peraturas ( 2 5 0 ° ) . E ste m aterial, llam ado coesita, e s resis tente al H F concentrado. M ás tarde, en 19 6 0 , s e le h a lló en el cráter M eteor, en A rizo n a , d on d e evidentem ente s e form ó p or la acción d e la temperatura y d e la presión q u e acom pañan a l im pacto d e u n m eteorito. Otra form a d e la s ílic e , la e s t i s h o v i t a fu e preparada usan d o superpresiones ( — 120 katm a — 1 3 0 0 ° ) . Esta form a tam bién fu e hallada p osteriorm ente en cráteres cau sados p or m eteoritos. Q uím icam ente, e s aún m ás inerte q ue la coesita, siendo 60 % m ás densa q ue e l cuarzo. E stos h ech os p ueden exp licarse p o r su es tructura d e tip o rutilo (com párense G eO r, SnO z, P b O z); en ella el silicio está hexacoordinado. T anto la coesita com o la estish ovita s e transform an en la s form as norm ales d el SÍO2 al ser calentadas a 1 2 0 0 ° y 4 0 0 ° , respectiva m en te, a la presión d e 1 atm ósfera. La s ílic e en su form a norm al e s m u y p o c o reactiva. R esiste el ataque del clo ro , brom o, hidrógeno y d e la m ayoría d e lo s ácidos a temperatura am biente o ligeram ente sup erior a ella. E s atacada p or el flú o r, p or e l ácido fluorhídrico y p or lo s álcalis. S ilic a to s . Si s e fu nd en carbonatos d e m etales alcalin os co n sílice ( — 1 3 0 0 °) s e d esprende CO2 y se o b tien e una m ezcla com pleja d e silicatos alcalin os. S i la s m ezclas so n ricas en álcali, lo s productos so n solu b les en agua, pero si e l co n ten id o e n á lcali e s b ajo llegan a ser bastante insolubles. Es p robable q u e estos últim os contengan aniones m u y grandes, poiim éricos. Las solu cion es d e silica to d e so d io s e hidrolizan para d ar com p u estos mon om éricos, tetram éricos y otros p olím eros, lo cu a l d ep en d e d e la concen tración.1” ’ La m ayor parte d e nuestro con ocim ien to d e la estructura d e lo s silicatos proviene d e l estu d io d e lo s num erosos silicatos naturales (y d e algunos sin téticos) d e lo s m etales pesados. E n estas estructuras, la unidad estructural básica e s el tetraedro d e SiO«. E stos tetraedros se presentan en form a in d i vid u al, o com parten átom os d e oxígen o, o form an p eq ueños grupos cíclicos, tam bién form an cad en as in fin itas o lám inas in fin itas. O rto silica to s sim p les. S e con ocen u n os p o c o s silicatos en lo s cu ales exis ten io s aniones sim p les SiOi*- , llam ados ortosilicatos. L os cationes asociados a ello s e n estos com p u estos so n coordinad os p or lo s átom os d e oxígen o. Se encuentran diversas estructuras, d e acuerdo co n el núm ero d e coordinación d el ca tió n . E n la fen acita, BezSiO i, y en la w illem ita , Z n zS iO ., lo s cationes están rodeados p or cuatro átom os d e o xígen o, dispuestos en form a tetraédrica. T am bién ex iste cierto núm ero d e com p u estos d e fórm ula general M zSiO i, d o n d e M ’+ e s Mg! +, Fe!+ , M n!+ u o tro catión , d e preferencia u n catión con núm ero d e coordinación seis, en e l cu al lo s aniones SiO«*~ están distri buid os co n seis átom os d e o x íg e n o en lo s vértices d e un octaedro, en form a tal d e p roveer intersticios, en lo s cuales s e encuentran lo s cationes. E n cl circón , Z rS iO . el ion Zr*+ p osee núm ero d e coordinación o c h o , pero n o todas las d istancias Z r— O so n igu ales. D eb e observarse q u e, a pesar d e q u e los en laces M— O probablem ente sean m ás ió n ic o s q ue lo s en laces S i— O , poseen n o ob stan te cierto carácter covalen te y p or tan to estas sustancias n o deben '»» S. M. Stishov y S. V . Popova, Geokhimiya, 10, 837 (1961). >«■ I- Aveston, /. Chem. Soc., 1965, 4444.

considerarse com o totalm ente iónicas en el sen tid o d e la fórm ula [M=+]i[S iO i]‘_ , sin o q ue e s m ejor considerar q ue s e encuentran en algún p un to entre este extrem o y e l op uesto, constituido por m oléculas gigantes q ue se extienden indefinidam ente. Existen tam bién otros silicatos q u e con tienen tetraedros de SiO .. O ír o s a n ion es silicato, d isc re to s y n o cíclico s. E l m ás sim p le d e los aniones silica to condcnsados, q ue so n lo s q ue se form an a partir d e d o s o más tetraedros SiO» q ue com parten átom os d e o xígen o, e s e l ion pirosilicato, S k O i'- . Este ion s e encuentra en la tortveitita (SczSizO ?), en hem im orfita (Z n iíO H íz S izC b ) y en por lo m en os otros tres m inerales. Es interesante ob servar q ue el ángulo Si— O— Si varía, en estas sustancias,10 d e 131 a 180 °. A n io n es s ilica to cíclico s. S e con ocen sólo d o s ion es d e esta cla se , que son SÍ3O 90 y SisOi»12-, cuyas estructuras están representadas esquem ática m ente en la figura 19-2. L a fórm ula general d e cualquiera d e estos iones debiera ser SinOa»1"- . El ion SisO»0 - s e encuentra en la b en itoíta, BaTiSLOa

Fig. 19-2. Ejemplos de aniones silicato cíclicos. y probablem ente en el CasBaSisOs. El ion SisO is” - s e encuentra en e l berilo BesALSieOis. A n io n es q u e con tien en caden as in /m itas. E stos aniones s e presentan en dos tipos p rincipales. Los p iroxen os, q ue contienen cadenas sim ples d e com p osición ( S ¡0 s 2- ) „ (figura 1 9 -3 ), y lo s a n liboles, q ue con tienen cadenas do b les, con ligaduras cruzadas, d e com p osición (S itO n ° -)„ . O bsérvese q ue la fórm ula general d el anión d e un piroxeno e s la m ism a q ue la d e u n silicato con un anión cíclico. L os silicatos q ue p oseen esta estequiom etría so n lla m ados frecuentem ente "m etasilicatos”, especialm ente en lo s textos m ás an tiguos. En realidad, n o existe el ácid o m elasilícico ni existen aniones discretos m etasilicato. Con excep ción d e lo s p ocos "m etasilicatos" q ue con tienen an io nes cíclicos, todos estos com puestos están form ados por cadenas infinitas d e aniones. La enstatita, M gSiO j, la d iop sid a, C a M g (S iO i)z y el espodúm eno, LiAl(S iO s)s, u n m ineral d e litio im portante, son ejem plos d e piroxenos. Este 10 D. W. 1. Crulckshank, H. Lynton y G. A. Barclay, Acta. Cryst., 15, 491 (1962).

ú ltim o co n tie n e un ca tió n m o n o p o sitiv o y o tro trip o sitiv o , en v e z d e d o s d ip o sitiv o s . L os tres co m p u esto s cita d o s ilu stran e n realid ad c l im p ortan te prin c ip io q u e esta b lece q u e , d en tro d e lím ite s m u y a m p lio s, n i la n a tu ra leza e s p e c ífic a d e lo s a m o n e s y n i siq u ie r a s u ca rg a so n im p o rta n te s , s ie m p re q u e la c a rg a p o s itiv a to ta l s e a s u fic ie n te p a r a m a n te n e r la e le c tr o n e u tr a lid a d . E sto p u e d e com p ren d erse fá cilm en te o b se rv a n d o la estructura d e lo s p iro x e n o s, q ue co n tie n e n ca d en as d e (S iO ?) „ p a ra lela s en tre s í, q u e s e m an tien en u nid as

Fig. 19-3. El anión de un silicato de cadena lineal. p or lo s ca tio n e s u b icad os en tre e lla s . E s o b v io q u e e n u n a estructura d e este tip o , la n a tu raleza ex a cta d e lo s ca tio n e s e s d e m en o r im portancia. U n a n fíb o l típ ic o e s la trem olita, C a:M g5 ( S u O n ) 2 (O H ) 2. A u n q u e ap a ren tem en te n o e s ab so lu ta m en te n ece sa rio , lo s a n fíb o les p arecen con ten er siem p re alg u n os gru p os h id ro x ilo u n id o s a lo s c a tio n e s. Fuera d e e s to , son estru ctu ralm ente sem ejan tes a lo s p iro x en o s p o r el h e c h o d e q u e la s band as d e (SÍ1O 116 - ) « so n p aralelas y s e m a n tien en u nid as p o r lo s io n e s m etálicos e n tre ella s. C om o o cu rr e e n el c a so d e lo s p iro x e n o s y p or la s m ism a s razo n es, está n su je to s a cierta v a ria ció n e n lo s cation es q u e s e incorporan. L as ca d en as d e (S ¡O s)„ y (S i.O u ) „ d e lo s p iro x en o s y a n fíb o les so n bas tan te fu ertes, la s fu erza s electrostáticas q u e actú an e n tre ella s p o r in term ed io d e lo s ca tio n es s o n relativam en te d é b ile s y n o p o se e n fu ertes p rop ied a d es d ire ccio n a les, p o r ta n to , p u e d e esp erarse q u e e sta s su stan cias a cu sen cliv a je e n d ire ccio n es p aralelas a la s cad en as. E ste e s en e fe c to e l c a s o , y s e m an i fie sta e n fo rm a esp ecia lm en te n o ta b le e n lo s m in erales d e asb e sto , q u e so n a n fíb o les. L á m in a s in fin ita s d e a n io n es. S i lo s tetraedros d e SiO * s e u n en form an d o red es d e d o s d im en sio n es co m o la s q u e s e ob servan e n la fig u ra 1 9 -4 , la fórm u la em p írica d el a n ió n resulta (SÍ2 0 s! - )„ . E x isten m u ch o s silica to s q ue p o se en e s ta estructura d e h ojas o lá m in a s, q u e s e m a n tien en u n id a s p or lo s ca tio n es u b icad os en tre ella s. E l cliv a je d e estas su stan cias d e b e co n d u c ir a la o b ten ció n d e h ojas m u y d elgad as, lo c u a l s e co n firm a e n la s m ic a s, q ue s o n silica to s d e e ste tipo. M in e r a le s co n es tr u c tu r a tr id im e n sio n a l. L a g en eralización ló g ica d e la p ro g resió n q u e p arte d e lo s sim p le s io n e s S iO .* ~ p ara lleg a r a estructuras ca d a v e z m á s g ran d es y m ás com p lejas, sería la d e u n a estructura tridim en s io n a l en la cu a l to d o s lo s á tom os d e o x íg e n o estu v iesen com p artid os p o r d o s tetraedros. L a fórm u la em p írica d e u n a estru ctu ra d e e ste tip o sería (SÍO 2),,, e s d ecir, ten d ríam os s ílic e . S i e n u n o d e estos retícu los trid im en sion ales s e reem plazan algu n os á tom os d e s ilic io p o r a lu m in io , la red resu lta n ega tiv a m en te cargada y d e b e h a b e r o tro s ca tio n e s d istrib u id os a través d e ella . E n t r e lo s a lu m in o silica to s d e e ste tip o s e cu en ta n lo s feld e sp a to s, la s z e o lita s y

ultramarinas que. con excepción de estas últimas, se cuentan entre los sili catos más ampliamente distribuidos, diversos y útiles que se encuentran en la Naturaleza. Además, se han preparado en el laboratorio numerosas zeolitas sintéticas, varias de ellas se preparan industrialmente para ser utilizadas como mtercambiadores de aniones y como "coladores moleculares” . Los feldespatos son los constituyentes principales de las rocas Ígneas e incluyen minerales como la ortoclasa, KAlSiaOs, que puede escribirse K [(A 10 z) (SiOz)z] para indicar que la cuarta parte de los tetraedros de oxigeno están ocupados por átomos de A l, y la anortita, CaAlzSizOs o C a [(A 10 z)z(S i0 z)z], en la cual la mitad de los tetraedros son de AlO i y la otra mitad de SiO*. Las ultrama rinas son silicatos sintéticos fuertemente coloreados. Estas sustancias contie-

FlG. 19-4. Un a n ió n silicato de forma laminar. n en , adem ás d e la cantidad d e cationes necesaria para equilibrar la carga negativa d e la red d e [(S iA l)O z ], cationes y aniones ad icionales, com o Cl- , S O .1 - y S1 - . La red cristalina d e las ultramarinas e s m uy abierta y perm ite e l intercam bio d e cationes y aniones co n relativa facilid ad . N o s e con oce con exactitud la causa d e su color. A parentem ente son responsables algunos de lo s cationes y an ion es, especialm ente S! - . E s indudable q ue las zeolitas so n lo s silicatos d e este tipo q ue ofrecen e l m ayor interés. S u característica m ás im portante está dada por su estruc tura abierta d e [(A l,S i) 0=]„ (figuras 19-5 y 1 9 -6 ). A esta característica se deben su s principales aplicaciones: a ) com o intercambiadores de ion es y b ) com o adsorbentes selectivos o "coladores m oleculares” . Existen m uchas zeo litas naturales, algunas d e las cuales han sid o sintetizadas, existen también varias d ocenas d e zeolitas sintéticas q ue n o se encuentran cn la Naturaleza. Su com posición general siem pre es d el tip o M ./n U A lO z M S iO z jJ z H z O , donde n e s la carga d el catión m etálico, M"+, q ue generalm ente e s N a + , K+ o Ca“+ y z c s el núm ero d e m oles d e agua d e hidratación, q ue e s m uy variable. Las zeolitas actúan com o intercam biadores d e cationes porque al colo carse una zeolita q ue contiene un cierto catión, p or ejem plo A+ , en una

solución que contiene otro catión, por ejemplo B+, s e establece para cade catión una distribución de equilibrio entre la zeolita y las fases acuosas. Esta distribución d e equilibrio se alcanza rápidamente, porque la estructura porosa permite la rápida entrada y salida de los iones. Como en general uno de los

Fio. 19-5. La distribución de los tetraedros de AlO* y de SiO* que produce cavidades cúbico octaédricas en ciertas zeolitas y feldespatoidcs, • representa Si o Al.

Fio. 19-6. Cavidades de diversas dimensiones en (a) cbabacita (Ca,Na!)0A l20 3-4S¡0í 6H.O; (b) gemelinita (Na2,Ca)0 Al20 :r0 SiC>2 6H20 ; (c) criomta, (Ca,Mg,Na¡,K2) 0 AI2Oj 6S¡02 6H ,0.

iones tendrá una preferencia mayor por la zeolita, tenderá a concentrarse en ella. Las zeolitas naturales fueron los primeros intercambiadores de iones que se descubrieron, actualmente s e emplean m uy frecuentemente resinas de intercambio sintéticas, de naturaleza orgánica, q ue se preparan para inter cambiar tanto aniones como cationes. E l em pleo de las zeolitas com o adsorbentes selectivos constituye un des-

■ r o llo recien te y m u y interesante. U tilizarem os co m o ejem p lo para la discu sió n u n a d e la s acolitas sin téticas q ue h a sid o estu diada m u y detalladam ente. lU r im r in cristalizar len tam en te, e n con d icion es b ien d efin id as y con troladas, B g d d e ahnm nosQ icato d e com p osición ap rop iad a, s e o b tien e u n com p u esto cristalin o d e fórm ula N a i¡[ (A lO r) 12 (S í0 2 )ij] 2 7 H 2O . En esta form a hidrata d a s e le p u e d e em p lear com o intercam biador d e cationes e n so lu ció n alcafina. Para o b ten er el " colad or m olecu lar" se elim in a e l agua a l v a cío a 3 5 0 ° . L a su stan cia cristalin a p osee sim etría cú b ica. L os tetraedros d e SiO< y d e A 10« están u n id o s en tre sí, form an d o u n a n illo d e o c h o átom os de o x íg e n o so b re cad a u n a d e la s caras d el cu b o u n itario y un an illo irregular d e seis átom os d e o x íg e n o a través d e cad a vértice. E n e l centro d e cada c d d a unitaria ex iste u n a gran cavidad , d e u n os 1 1 .4 A d e diám etro, con ec tad a p o r m ed io d e lo s an illos d e o c h o átom os, cu y o d iám etro in ferior e s de jp w ii m m ianipiitp 4 2 A , c o a s e is cavid ad es id én ticas p erten ecien tes a celdas unitarias ad yacen tes. A d em ás, ****** ca v id a d es gran d es están con ectad as a o ch o cavidades a sís pc^ocnas, d e un d iáoK tro d e 6 .6 A , m ed ian te los d e seas ja r a ta d e oxígen o, q u e prove e n ab ertu ras d e u n os 2 .0 A de d ü aactso. En la f o r a a hidratada, todas estas ca v id a d es con tien en m oléculas d e a ^ a . A l estado an hid ro, pueden ser ocu p adas p o r otras m olécu las que hayan s id o p uestas en co n ta cto co n la ze o lita , siem p re q ue estas m olécu las sean c a p a c e s d e atravesar la s aberturas q u e con ectan en tre s í a la s cavidades. U n a v e z q ue se encuentran a llí, la s m olécu las so n retenidas p or fu erzas de tip o electrostático o d e van der W a a ls. L a z e o lita resulta a sí cap az d e ab sorb er y retener fuertem ente m olécu las suficientem en te peq ueñas com o para poder entrar en la s cavid ad es, p ero n o dem asiad o pequeñas. L a zeo lita no ab sorbe m o lécu las q u e son dem asiad o grandes y só lo absorbe d éb ilm ente a las m o lécu las o átom os m u y p eq u eñ os q u e n o só lo p ueden entrar dem asiado fá cilm en te, s in o q ue tam bién p u ed en salir sin d ificu lta d . La zeolita q u e h e m o s u tiliza d o com o ejem p lo absorbe hidrocarburos d e cad en a lin ea l, p ero no ab sorbe hidrocarburos d e cad en a ram ificada, n i hidrocarburos arom áticos.

19-7 .

C o m p u e s to s o x ig e n a d o s d e l g e r m a n io , e s t a ñ o y p lo m o

O xid o s e hidróxidos. Los óxidos G e 0 2 , S n 0 2 y PbC >2 son todos com puestos bien caracterizados. E l GeC >2 difiere del SÍO 2 en el hecho de que existe en dos formas, la forma estable a alta temperatura tiene una red cris talina semejante a la de la cristobalita11 y la otra forma posee una red seme jante a la del rutilo. La relación de los radios es muy aproximadamente la que teóricamente corresponde al cambio de la coordinación tetraédrica a la oc taédrica. E l S n 0 2 existe en tres modificaciones, de las cuales la forma cuya estructura es semejante a la del rutilo (en el mineral casiterita), es la más común e importante. Se sabe desde hace mucho tiempo que el SnC >2 hidra tado que se obtiene por hidrólisis lenta, a baja temperatura, del S n " en so lución (óxido-a), es fácilmente soluble en ácidos y bases, mientras que el que se obtiene por hidrólisis a alta temperatura o por la acción del ácido nítrico sobre el metal (óxido-P) es muy inerte. Estudios mediante rayos X !>

G. S. S m ith y P. B. Isaacs, Acia Crysl., 17, 842 (1964).

han dem ostrado q ue ambas form as poseen la estructura d el rutilo, con agua absorbida, d e manera q ue las diferencias d e su reactividad deben ser atri buidas a la diferencia d e los tam años d e las partículas, a la naturaleza d e la superficie d e las partículas, etc. E l Pb0 2 sólo s e presenta co n la estructura d el rutilo. N o existe evidencia para suponer la existencia d e hidróxidos d e fórmula estcquiom étrica M (O H )« , lo s materiales q ue fueron considerados hidróxidos en la bibliografía quím ica más antigua deben ser considerados M O s-nHsO, donde n puede ser aproxim adam ente igual a 2 , pero q ue e n general n o está bien definida. La basicidad de los óxid os M O2 aum enta a l descender dentro d el grupo. Com o h em os visto, el SiOa es solam ente ácido. El G e O i n o e s fuertemente ácido n i apreciablem ente b ásico, pero en solu ción concentrada d e HC1 se forma el tetracloruro. El S nO i e s decididam ente anfotérico. El PbO i n o está bien caracterizado en este aspecto, por ser bastante inerte. O x o a n io n e s. Son bien conocidos los germanatos, estannatos y plumbato s, pero estos com puestos no han sid o ni remotam ente tan bien estudiados com o lo s silicatos. T anto lo s melagerm anatos, M j'GcO j, com o los ortogermanatos M¿GeOt, s e obtienen en form a cristalizada y se ha demostrado que poseen las m ism as estructuras q ue lo s m eta y ortosilicatos. E l SrGeOs con tiene u n io n cíclico CeaO». En solución acuosa diluida son iones germanato más im portantes” [G cO fO H Ja]- , [G e O í(O H )2]’“ y j[G e íO H .jsfO H a l* - . Los estannatos d e lo s m etales alcalinos y lo s plum batos d e lo s m ism os pue den obtenerse com o trihidratos, por ejem plo K aSnO iSH aO . En realidad, estos m ateriales n o son sim ples "m eta” estannatos o plum batos hidratados, sino q ue contienen los aniones S n (O H )s ’~ y P b (O H )a 2 - e n los cuales e l S n y el Pb están rodeados en form a octaédrica p or seis ion es O H - . N o s e han en contrado silicatos q ue contienen ion es S i(O H )e 2 - , pero s e conocen algunos germanatos, p or ejem plo e l F e[G e(O H )»]. E n este com puesto, lo s átom os de Fe y de G e están dispuestos en una estructura tip o cloruro d e sodio, cada uno de ellos está rodeado por un octaedro distorsionado de átom os d e oxígeno.

19-8.

C o m p u e sto s o r g a n o m etá lico s

La quím ica d e los elem entos d el grupo IV vinculada a l carbono e s muy extensa. Los derivados orgánicos del silicio son lo s más abundantes y los m ejor estudiados, pero tam bién son importantes algunos com puestos d el es taño y d el plom o. A pesar d e q ue la energía d e disociación d el en lace Si— C c s m uy elevada, lo s com puestos d e silicio so n m ás reactivos q ue los d e car bono. Esto se d eb e, en primer término, a q ue el en lace Si— C e s en cierta m edida polar, Si+C“ , por lo cual puede producirse un ataque nucleofílico a l silicio o u n ataque electrofílico a l carbono y , en segundo término, com o lo observáram os previam ente, porque las reacciones d e desplazam iento d el silicio se facilitan p or su capacidad para usar lo s orbitales 3 d. “ K. H. Gayer y O. T. Zajicek, / . Inorg. Nucí. Chem., 26, 951 (t964); J. Haas, N. Konopik, F. Mark y A. Ncckcl, Monalsh., 95, 1141, 1166, 1175 (1964); N . Ingri y G. Schorsch, Acia. Chem. Scand., 17, 590, 597 (1963).

Los derivados letra alquílicos y arflicos d el silicio son térmicamente muy estables, el (C tH sJiSi hierve a aproximadamente 5 3 0 ° , sin descom posición. S e le s puede obtener p or lo s m étodos normales d e Grignard a partir del SiCla o , en el caso d e lo s derivados m etílicos, p or el procedim iento d e Roch o w , q ue consiste en hacer pasar cloruro d e m etilo sobre silicio calentado, activado p or cobre: CHsCl +

S i (C u) - »

(CH j )„S¡C1,_„

Los derivados halogenados son líquidos fácilm ente hidrolizables p or el agua, generalm ente en un solvente inerte. En ciertos casos s e han podido aislar los silan oles intermediarios RaSiOH, R jS í(O H )3 y R S i(O H )j. Los d iolcs y trioles se condensan generalmente en la s condiciones d e la hidrólisis dando siloxanos, q ue contienen en laces Si— O— S i. La naturaleza exacta de lo s productos que se obtienen depende d e las condiciones d e la hidrólisis, e s posib le obtener polím eros lineales, cíclicos y com plejos con u n i o n e s cruzadas, d e p eso m o lecular diverso. La hid rólisis controlada d e l o s h a l o g e n u r o s d e alq u ilo, man teniendo proporciones apropiadas, puede d a r l u g a r a productos d e caracterís ticas físicas particulares. Los polím eros pueden ser líquidos, gom as o sólidos q ue en general poseen elevada estabilidad térm ica, m ucha fuerza dieléctrica, resistencia a la oxidación y a l ataque quím ico. E l P luS iO S iP lu y el trímero o tetrámero cíclico (EtrSiO ) J(4 () son ejem plos de siloxanos sim ples: e l polím ero lineal contiene cadenas — SiRr— O— SÍR2— O— , mientras las lám inas d el com puesto con ligaduras cruzadas con tienen la unidad básica R I

—O —Si—o —

I 0 1 En las " siliconas” com erciales generalm ente e s R = C H 3, pero con propó sitos especiales s e pueden incorporar otros grupos alquílicos o fenílicos. El germ anio, estaño y plom o form an com puestos sim ilares, d e alquilo y d e arilo. En cada caso, e l derivado del plom o e s térm icam ente y químicamente el m enos estable, com o puede esperarse d eb id o a la creciente debilidad y polaridad d e las uniones M— C. Los com puestos d el germanio poseen particu lar im portancia, pero los derivados alquílicos y arflicos d el estañ o han adqui rido tam bién cierta im portancia técnica. U na característica poco com ún d e lo s derivados orgánicos d el estañ o con siste en la ionización d e algunos d e lo s com puestos d e fórm ula RsSnX y RzSnXj en agua. Los com puestos R sSnX y R sPbX forman aducios en la pro porción 1:1 con diversas b ases d e L ew is (com párese también con lo s deri vados tetrahalogenados, más ad elan te). Aparentem ente, los aductos contienen m oléculas trigonales bipiram idales pentacoordinadas,23, q ue es la estructura d e l (CH3) 3SnCl py,!‘ en el cu al lo s grupos m etílicos están ubicados en el 33 3*

N . A . M a tw iy o ff y R . S . D ra g o , In o rg . C h e m ., R . H u lm c , / . C h e m . S o c ., 1963, 1524.

3 , 53 7 (1 9 6 4 ).

ecuador. S e ha d iscutido m uchísim o s i c l com p u esto M eaSnX posee o no io n es planares M e.iSn+. M ientras las m olécu las para la s cu ales X = C l. Br o I son sim p les y tetraédricas, parece p robable q ue lo s com p u estos con a n ion es co m o CIO»- , F“ , C O .’- , B F i", N O s- , A sF e~ acusen pentacoordinac ió n alrededor d el átom o d e estañ o.” E l gru p o MeaSn p u e d e ser m u y apro xim adam ente planar en ciertos casos, pero lo s an ion es form an p uentes o es tán quelatos (19-1. I I ) . E l cloruro form a cadenas en la s q ue lo s enlaces Sn— F — S n n o so n n i equidistantes n i lin ea les y la s cad en as están vinculadas O O

2Cd. Probablem ente existan adem ás m olécu las d e agu a, d ébilm ente coordinadas en el p lano ecuatorial.” La linearidad d e esta s esp ecies parece ser e l resultado d e llevar a l m áxim o e l carácter s d e lo s orbitales ligantes d e los átom os m etálicos. T am bién existen lo s iones (C H 3) 2S n C l+ y (C H 3) !S n O H + y , en so lu cio n es alcalinas, el lrans-[ (C H s) :Sn( O H ) . ] ' - . L os com p u estos orgánicos d el estañ o con cad en as lineales o cíclico s so n relativam ente num erosos y estab les. L a reacción d el N a en am oníaco lí q u id o con Sn(CH3>2Cl2, p or ejem p lo,” p rod u ce " [S n fC H sls],,” q ue con siste esencialm ente d e cadenas lineales co n n en tre 12 y 2 0 (y q u izás m á s ), y por lo m en os un com p u esto cíclico [Sn(C H 3)2]«. N o existen in d icios d e la exis tencia d e cad en as laterales. Con otros grupos a lq u ilo y arilo s e han obtenido resultados sim ilares.” S on ejem p los el hexám ero cíclico d e (C íH s ^ S n , así co m o el nonám ero; lo s pentám eros y hexám eros cíclico s d e (C eH s^ S n y el tetrám ero cíclico d el (/-C rH s)2S n . T o d o s estos com p u estos h an sid o aislados, co m o tam bién u n a esp ecie lin ea l. S e h a afirm ado q u e en algunos ca so s el grupo term inal d e las esp ecies lineales e s S nR 2H . S e co n o ce ” la estructura d e l [Ph:Sn]o, q u e con tien e un an illo Sne cuya configuración tiene la form a d e una silla , la longitud d e lo s en laces Sn— Sn e s aproxim adam ente la misma q ue s e encuentra en e l estañ o gris. L os com puestos organom etálicos d el p lom o m ás im portantes son e l tetrae tilo y el tetram etilo q ue s e em p lean en la gasolin a com o antid eton antes, son ” H. C. Clark, R. ). O'Brien, Inorg. Chem., 2, 740, 1020 (1965); H. C. Clark. R. ) . O ’Brien y J. Trolter,J . C h e m . S o c ., 1964, 2332. 36 R. S. Tobías y C. E. Freidline, Inorg. C h e m ., 4, 215 (1965), y las referencias que se señalan en la misma. 27 T. L. Brown y G. L. Morgan, Inora. Chem., 2, 736, (1963). 2" W. V. Farrar y H. A. Skinner. / . Organo-Metallic Chem.. 1, 434 (1964). 29 D. H. Olson y R. E. Rundlc, Inorg. Chem., 2, 1310 (1963).

líquidos viscosos y tóxicos. S e Ies puede preparar por la acción d el cloruro de alquilo sobre una aleación de plomo-sodio, o p or electrólisis ” d el halogcnuro de alquilm agnesio en una mezcla de éteres, en presencia d e un ánodo d e plom o que, al ser atacado por los aniones o radicales alquilo produce el derivado alquflico de plom o. * 19-9.

C o m p lejo s

S i se exceptúan los iones complejos quelatos octaédricos del Si y del Ge que s e producen con las P-dicetonas y con tropolona,31 T , com o SiTs+ o (G e(a ca c)3]+ , la mayor parte d e los complejos d e lo s elem entos d el grupo IV pueden considerarse formados debido a q ue lo s tetrahalogenuros se com portan com o ácidos d e Lewis frente a iones halogenuro y a ligantes con ca rácter dador. Los cuatro elem entos forman halogenuros com plejos, corno SiF*3 -, GeClc3 -, SnBr*3 - y PbCl«*-, q ue existen en solución y com o sales cristalinas. E l silicio da solam ente e l com plejo fluorurado, cuya gran estabilidad explica la hidró lisis incom pleta que sufre el S1F 4 por el agua: 2SiF. +

2 H .O =

S iO . +

SiF.1- +

2H + +

2H F

E l ion SiFs3 - también se produce al disolver SiO s o silicatos en solución acuosa d e HF. Los fluoro y clorocomplejos d el germanio y d el estaño son estables en solución y com o cristales, pero el derivado análogo d el plom o se hidroliza con facilidad. Los aniones del G e y del S n también se hidrolizan fácilmente cn solución alcalina. E l estudio de los espectros de resonancia magnética nuclear d el " F ha permitido caracterizar diversos derivados d el Sn conte niendo hidroxilo y flúor,33 com o también com plejos con bases tales com o el m etanol, v.g. SnF*3 - + SnF. +

H ?0

SnFe3 - +

SnFsOH3 - +

2M eO H = 2 SnFsM eOH~

I.a disolución del SnS¡ en exceso de S 3 produce tíoestannato escribe SnS.-.3 - , a pesar d e q ue su estructura c s desconocida. A ducios. A l ser tratados con lo s tetrahalogenuros, los ligantes dadores con átomos d e N , O , P o S producen aductos. En algunos casos s e obtienen com plejos 1:1 (por ejem plo SiCLNMes, GeFrSMea) pero n o siempre se sabe con certeza s i estos sólidos son sales, com o en el caso d el [HjSiNMe.i]+ I“ , o s i poseen puentes halogenados, com o los aductos d el GeF* o si son pentacoordinados. Ciertos aductos d el SnF* con piridina y otros ligantes probable mente son hexacoordinados."3 Estudios espectroscópicos detallados d e los 30 81 35 B. B. 8"

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a ductos 1:1 d el S n X . co n an ilinas sustitu id as han dem ostrado q u e la fuer za co m o á cid os decrece e n el orden SnC li » S n B r. > Snl«. E l S n C l. e s un b uen catalizad or d e la reacción d e Friedel y Crafts. L os num erosos aductos 1 :2 , o ad u ctos co n ligantes b ifu n cion ales com o 2 ,2 ’-d ip iridilo o an híd rid o acético, son evidentem en te octaéd ricos.” La este reoquím ica d e estos com puestos d ep en d e d e la n aturaleza d el ligante, lo s dadores co n m en os im pedim ento estérico p arecen d ar com p lejos d a , co m o por ejem p lo el cís-SnC l. (aceton a) 2, m ientras q ue dadores co n m ás im pedi m en to estérico d an esp ecies trans, com o el Irans-SnCLjN (CHL) s]i. S e h a en contrado u n ad u cto d el S i l . con cuatro m olécu las d e p iridina, d e fórm ula [S ih p y « ]* + I¡19-10.

O tr o s c o m p u e s to s

C o m p u e s to s d e l s ili c io c o n n itr ó g e n o . La acción d e l am oniaco sobre el S iC l. produce una am ida b lan ca, S i( N H a ) ., q ue p or calen tam ien to da una im ida y fin alm ente n itruro d e silicio , S Í3N .. E ste com p u esto se presenta e n d o s form as q ue s ó lo difieren en la secu en cia en q u e están u nid os entre s í lo s d iversos p lan os q u e form an la estructura laminar. La quím ica d e lo s com p u estos q u e con tienen en laces S i— N e s m u y ex tensa, so n esp ecialm en te abundantes lo s com p u estos q ue con tienen grupos orgánicos lig ad os a l S i. L os com p u estos N (S iH s) 3, N [S i (CH3) 3)3, [ ( C I D 3SÍ]:N C H sC H aN H jSi (C H 3) s], so n ejem p los. T am bién ex iste u n a quím ica sim ilar para lo s com p u estos con u n ion es G e— N y S n — N . S u lfu r e s . N o se con oce el d isu lfu ro d e p lo m o , p ero en el c a so d e los restantes elem en tos d el grupo, la interacción d irecta co n d u ce a lo s com pues tos M S i. Los d isu lfu ros d e s ilic io y d e germ an io so n só lid o s cristalinos in coloros q u e se hidrolizan fácilm en te co n agu a. L os com p u estos SÍS2 y G cSi co n tienen cad en as co n grupos tctraédricos MS« u n id o s entre s í p or lo s átom os d e azufre (ver sección 2 1 -9 ). E l S n S i p osee u n a red d e tipo C a li, en la cual cada átom o d e S n está rodeado p or seis átom os d e azufre. A lc ó x id o s , és te r e s y o x o s a le s . Ix)s cuatro elem en tos form an alcóxid os, p or ejem p lo S i(O C iH s )., y ésteres, com o el P b (O C O C H i).. E l tetra acetato d e p lom o, q u e se ob tien e p or la acción d el á cid o acético sob re e l Pb-.O. o p or la o x id a ción electrolítica d el Pb" en ácid os carb oxílicos, s e em p lea en q uím ica orgánica com o agen te oxid an te en érgico p ero selectivo. L os elem en tos tetravalentes forman sólo p ocas sales d e o x o á cid o s. E l sul fa to d e estañ o ( I V ) , S n ( S O .) i 2 H iO , p u ed e obtenerse en form a cristalizada d e las solu cion es q ue se ob tien en a l o x id a r el su lfa to d e Sn". En el agua se hidroliza fuertem ente. E l nitrato d e e sta ñ o (IV ) s e o b tie n e ” en form a d e só lid o in coloro volátil p or interacción d e l N2O 5 co n S n C l.. R eacciona co n la s sustancias orgánicas, e ste ataque se d eb e probablem ente a lo s radicales N O .i form ados p or diso ciació n e n N O 3 y S n (N 0 3 )2 . T am bién s e co n o ce un hexanitrato com plejo *«> >« W. R. 35

D. P. N. Satchcll y J. I. R. Beattie y L. Rule, Ropcr y C. f. Wilkins. C. C. Addison y W. B.

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d el estaño, Cs¡[Sn(NO j)»] pero n o ha sido posib le preparar lo s compuestos análogos del G e" y d el Pb". El com puesto d e estaño se prepara tratando la sal de SnCls’~ con N ¡0 « . N o se sabe con certeza51" si los grupos NO» están quelatos como en el [Th(NO s)«]*“ . 19-11.

V a len cias m en ores

Por reducción del SiCU-dipy con Lidipy se obtiene Sidipy!,** que e s un sólido negro, paramagnético (Prfi = 1.37 B M ). Formalmente se le puede considerar com o un complejo octaédrico del Si° (véase, sin embargo, la sec ción 2 7 -8 ). Los com puestos divalcntcs del silicio se han identificado sólo a tempera turas elevadas y parecen ser termodinámicamente inestables en condiciones am bientes. Existe por ejemplo el S iO , que s e encuentra en la fase vapor en contacto con S i + S iO i a temperaturas elevadas: tamb ién se conocen com puestos com o S iO . j SiS. E l estado «fin iente se hace cada v ez m ás estable, com o s e advierte por ejem plo estudiando la reacción d e adición d e d o r o a lo s dicloruros: G eC li +

C li =

GeCI* (incontrolablemente rápida)

SnC li -f- Cía =

SnCl* (lenta)

PbCla +

PbCl« (sólo forzando las condiciones)

Cía =

Además, las soluciones acuosas del esta ñ o (II) son agentes reductores dé biles, mientras que las soluciones d e Pb" n o lo son:

P bO z(s) +

Sn‘+ +

2e =

Sn*+

4H + +

2e =

Pb*+ +

2H=0

£° =

0 .1 5 v

E° =

1 .4 5 5 v

Es muy dudoso si los iones Sn=+ existen en solución acuosa en concentración apreciable, el potencial que e s significativo corresponde a las soluciones ári das q ue se emplean generalmente: SnCl»1 - +

2e =

S n C ls- +

3C1-

E° = cerca d e 0 .0 v (HC1 1M, C1- 4M )

Se conocen en cam bio compuestos que contienen estaño (II) catiónico y en e l PbFa, que tiene la estructura d e la fluorita, existen iones Pb1*', com o tam bién existen en solución acuosa. G erm anio divaleníe. Los halogenuros d el germ anio(II) son sustancias bien conocidas. El cloruro s e puede preparar haciendo pasar lo s vapores de GeCI* sobre germanio m etálico calentado, en la parte fría del aparato s e en cuentra el dicloruro. Sin embargo, se desproporciona con suma facilidad. 2 G eC k =

Ge +

GeCI.

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E sta reacción com ien za a 7 5 ° y s e com p leta a ~ 4 5 0 ° . E l dicloruro puede d isolverse en HC1 concentrado; al añadir io n es C s+ o Rb+ a esta solu ción , s e ob tien en las sales C sG eC lj y R b G eC b . T am bién s e con ocen lo s com puestos G e B n y G e l¡. A m b os tienden a desproporcionarse a temperaturas elevadas. E l G e ls tien e la estructura d el C d lt. E l flu oru ro e s un só lid o cristalino, b lan c o , q ue se o b tien e h aciendo reaccionar G e co n H F a 2 0 0 ° en una bom ba.’ ' Funde a 1 1 1 °. Su estructura parece estar relacionada co n la d el S cO ¡ (pági na 5 6 8 ) , e s d ecir, e s -tetraédrica con u n p ar solitario y tres átom os d e flúor, q ue so n com partidos form ando cadenas. Con el F ~ form a u n an ión com plejo, d e fórm ula G c F .~ , q u e e s estab le fren te a la hid rólisis p ero q u e, en solu ción de H F e s o x id a d o p or e l aire para d ar GcFo’ “ . S i so lu cio n es q u e con tienen G e" s e reducen co n cin c en HsSO» a l 25% o con ácid o hip ofosforoso y lu ego s e alcalin izan, precipita un hid róxid o ama rillo, anfotérico, " G e ( O H ) !1’, q u e es quím icam ente sem ejante a l " S n (O H ) j ” . El precipitado húm edo s e oxid a fácilm ente a l aire, d ando G e O í. Sin em bargo, e s p o sib le deshidratarlo com pletam ente por calentam iento a ~ 6 5 0 ° e n u n a atm ósfera d e nitrógeno, ob ten ién d ose e n e ste caso cristales negros. E s posible q ue esto s cristales sean m etaestables, p ues s e ha inform ado q ue a tempera turas elevad as, cl diagram a d e las fases d e l sistem a GeO s— G e n o indica la existencia d e una fase G eO . E l G eS se prepara p or reducción d el G cS i con GeSz +

Ge =

2G eS

hidrógeno o co n am oníaco, o p or la reacción m ed ian te la cu a l s e obtienen cristales negros q u e se parecen a lo s d el yodo. E slañ o d iv a len le . L os halogenuros d e estañ o se preparan calentando Sn con H X , s ó lo so n im portantes lo s com p u estos SnFz y S n C b . A m bos se disuel v en fácilm en te e n solven tes d adores com o la aceton a, acetato d e etilo o pirid in a , para dar com plejos d éb iles q ue probablem ente son piram idales (,l*-tctraédricos) (com párese la sección 1 9 -1 ). L os halogenuros tam bién aceptan io n es h alógeno. SnF* + SnC b +

F“

S n F i-

pK ~

C l-

SnC b-

pK ~

E stos ion es SnX 3~ so n la s esp ecies am ón icas m ás im portantes en solución acuosa, pero tam bién existen 11 lo s io n es S nF + y posiblem ente S m F s - y a grandes concentraciones d e Cl- tam bién pueden existir otros clorocom plejos. Las so lu cio n es d e SnF! _ absorben o xígen o, probablem ente para form ar un com p lejo d éb il,37 p ero n o son oxid ad os (com p árese con G e F r - ) sin o q ue lentam ente s e hidrolizan d and o SnO . E l io n S nC b- fu ncion a com o u n ligante d a d o r 13 q ue form a u n ion es “ en lo s com p lejos d el platin o (v er sección 3 0 -H -l). Es m u y d ifícil q ue e l a sí llam ado ion estan noso, q u e s e escrib e Sn!+ , sea sim p le. En solu cion es halogenadas c s m u y dud osa la existen cia del ion acuoso, probablem ente tam poco ex iste en solu cion es d e su lfatos. L as solu cion es de aT 38

E . L . M u c ttc r tic s . In o r g . C h e m ., 1 , 34 2 (1 9 6 2 ). I . F . Y o u n g , R . D . G iíla r d y G . W ilk in s o n , / . C h e m . S o c .. 1 9 6 4 , 5176.

esla ñ o ( I I ) so n fácilm en te oxid ad as p o r e l a ire, esp ecialm en te a la lu z , y s ie m p re co n tien en c ie r la c a n tid a d d e S n " s a lv o q u e s e tom en precaucion es extraordinarias. S e h an e s tu d ia d o la s so lu c io n e s d e p crcio ra to , p rep arad as m e d ia n te la reacción C u (CIO») s (aq ) +

S n /H g =

Cu +

Sn! + +

2 C 1 0 .-

S e en con tró q u e e l io n m ás im p ortan te e s [S m (O H ) *]*+. 3 S n '+ +

4 H 2O =

[S n s(O H )* ], + 4 - 4 H +

lo g K =

6 .7 7

O tros com p on en tes m en os im portantes d e la so lu ció n s o n [S m (O H )a ]* + y S n O H + .“ E s p rob able q ue el trím ero tenga u n a estructura cíclica. Para valores d e l p H d e 1.14-4.5 s e p u e d e o b ten er u n a sa l básica de fórm u la S m (O H ) «Cía40 a p artir d e so lu cio n es d e l cloru ro. C om o la s solu cio n e s co n tien en estañ o an ión ico y estañ o c a tió n ico , e s p rob able q u e la sal sea [ S m f O H l .l^ íS n t O H I s C l i] 1- . S e ha d em ostrad o q u e el catión trim érico ex iste en lo s n itratos y su lfa to s cristalizados. S i se añ a d e u n a b ase alcalin a a solu cion es d e Sn" o p o r h id rólisis del form iato s e o b tien e e l ó x id o hid ratad o 5S n O -2H 2O .40’*‘ P or en cim a d e 1 2 0 ° y en atm ósfera d e n itrógeno s e le p u e d e deshidratar para d ar e l ó x id o esta b le S n O , d e co lo r azul-negro. T am bién se p u ed e ob ten er u n ó x id o rojo meta esta b le. C o n exceso d e b ase s e ob tien en so lu c io n e s d e estan natos, q ue son agen tes reductores sum am ente en érgicos y q ue q u izás con tien en e l io n [S n (O H )a ]* ~ ; d e la s so lu cio n es alcalin as d e lo s estan n itos se sep ara lenta m en te S n O y a 7 0 -1 0 0 ° tam b ién s e separa len tam en te d el P-estaño y co m p uestos d e S n " , p o r d esproporción . E l fo s fito d e estañ o ( I I ) , SnH PO s,*’ es m u y esta b le, cristalin o y p o c o solu b le. S e le prepara fácilm en te agregando agua a la m asa fu n d id a d e S n O y H 3P O 3. T am b ién s e c o n o c e e l form iato.*’ P lo m o d iv a le n te . E xisten d iversas sales cristalizad as d el p lom o ( I I ) , la m ayor parte d e la s m ism as so n p o c o solu b les (P b F 2, PbC U ) o in so lu b les en agua (P b C rO i, P b S O i, etc .) c o n ex cep ció n d e l Pb(NC>3)2 y d e l P b (O C O C H 3)22 H 2O (q u e está com p letam ente io n iz a d o ). A d ifer en cia d e lo q u e su c ed e en el c a so d e lo s h alogen u ros d el e s t a ñ o ( I I ) , lo s h alogen u ros d e l p l o m o ( l l ) son siem p re an hid ros y p oseen u n a estructura cristalin a com p leja, en la cu a l lo s h a lóg en o s tienen la d istrib u ción m ás com p acta p o sib le , q u e está distorsionada. C on el agua s e form an esp ecies tales com o e l P b X + q u e , a l agregar ex ceso d e á cid o h alogen ad o, d a PbX„(,'~ I>. E n c l c a so d e l flu oru ro só lo s e produce e l P b F + *3* p ero con el C l- s e form an varios io n es com plejos.*3*1 E l io n p lu m b oso e s p arcialm en te h id rolizad o p o r e l agu a. E n solu cio n es d e p erclo ra to , lo s p rin cipales eq u ilib rio s parecen ser P b 3+ +

4Pb!+ +

H 2O = 4H 2O =

PbO H + + H + [P b * ( O H ) *]*+ +

4H +

log K lo g K

— 7 .9 19.5

39 R. S. Tobías, Acta. Chem. Scand., 12, 198 (1958). *» J.D. Donaldson, W. Moser y W. B. Simpson, / . Chem. Soc.. 1963, 1727. *’ !•o . Donaldson y I. F. Knifton, / . Chem. Soc., 1964, 4801. ‘ )•D- Donaldson, W. Moser y W. B. Simpson, / . Chem. Soc., 1964, 32J. J3.. Bollan y L. Ciavatta /. Inorg. Nucí. Cltem., 27, 133 (1965). G. P. Haighi, |r . y J. R. Petcrson, Inorg. Chem., 4, 1073 (1965).

F u e ra

del

te trá m e ro

conocen

o íro s

[P b * ( O H ) < (C IO * ) 2] * + , s u c a r g a s e h a

p o lím e ro s ; re d u c id o

te trá m e ro

fo rm u la

a l f o r m a r e l c o m p le jo c o n

p e r c lo r a to . L o s á to m o s d e p lo m o e s tá n d is tr ib u id o s e n lo s v é r tic e s d e u n te tr a e d r o , lo c u a l e s tá d e a c u e r d o c o n lo s r e s u lta d o s d e l e s tu d io d e e s ta s so lu c io n e s c o n ra y o s X .“ L a s s o l u c i o n e s d e P b 11 d a n P b S c o n H 2S , t o d a s l a s s a l e s , c o n e x c e p c i ó n d e l P b S s o n s o lu b le s e n e x c e s o d e O H - p a r a d a r p lu m b a to s . E l " h id r ó x id o ” e s u n ó x id o h id r a ta d o n o e s te q u io m é tr ic o . E l P b O , c u y o c o lo r v a r ía d e l a m a r i l l o a l p a r d o , s e p r e s e n t a e n d o s m o d i f i c a c i o n e s c r i s t a l i n a s .* ’ a m b a s s o n is o e s tr u c tu r a le s c o n la s d o s m o d if ic a c io n e s d e l ó x id o d e e s ta ñ o . S in e m b a r g o , s ó lo e l p lo m o e s c a p a z d e f o r m a r u n

ó x id o q u e

c o n tie n e e l m e ta l e n

dos

e s ta d o s d e o x id a c ió n , I I y I V . S e t r a t a d e l ó x id o r o jo P b sO * , lla m a d o m in io , q u e n o e s u n a m e z c la , a p e s a r d e q u e s e c o m p o r ta q u ím ic a m e n te c o m o s i lo f u e r a . C o n tie n e o c ta e d r o s d e P b " O a q u e f o r m a n c a d e n a s q u e c o m p a r te n lo s v é r tic e s o p u e s to s u n id o s m e d ia n te á to m o s d e P b " , c a d a u n o d e lo s c u a le s e s tá u n i d o a t r e s á t o m o s d e o x í g e n o .* ’ L o s c o m p u e s t o s o r g a n o m e t á l i c o s d e l S n 11 y d e l P b " e s t á n m a l d e f i n i d o s . S e s u p o n e q u e lo s c ic lo p e n ta d ie n ilo s ( C s H a ) ¡M , q u e s o n s e n s ib le s a l a ir e p e r o t é r m i c a m e n t e e s t a b l e s y c r i s t a l i n o s , c o n t i e n e n u n i o n e s c o v a l e n t e s . E l e je m e ta l-a n illo f o r m a u n

c ie rto á n g u lo c o n

p a r s o lita rio

d e e le c tro n e s . L a

h i b r i d i z a c i ó n d e l m e t a l e s s p 1. L a n a t u r a l e z a c o v a l e n t e y l a f o r m a s i m é t r i c a d e l a u n i ó n d e l m e t a l c o n e l a n i l l o s e d e d u c e n ( v é a s e e l c a p í t u l o 2 8 ) d e la s e p a r a c i ó n s i m é t r i c a q u e s u f r e n l a s l í n e a s d e r e s o n a n c i a p r o t ó n i c a d e l c ic lo p e n t a d i c n i l o d e l o s i s ó t o p o s ' " S n y " ’S n . C o m o s e o b s e r v a r a a n te r io r m e n te , lo s d e r iv a d o s d ia lq u ílic o s d e l e s ta ñ o , R z S n , o s o n s u s ta n c ia s q u e s e d e s c o m p o n e n fá c ilm e n te o n o e x is te n , y a q u e l a s s u s t a n c i a s q u e p o s e e n e s a e s t e q u i o m e t r í a s o n p o l í m e r o s l i n e a l e s o c í c li c o s del S n".

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B rc c k , D . W „ / . C h e m . E d „ 4 1 , 6 7 8 (1 9 6 4 ) . C o la d o r e s m o le c u la re s . D e e r, W . A ., R . A . H o w i e y J. Z u s s m a n , R o c k F o r m in g M in e r a ls , V o l s . 1-5, L o n g m a n s , L o n d r e s , 1 9 6 2 y s u b s e c u e n te s . E l V o l. V t r a t a d e l o s n o s ilic a to s , o s e a , ó x id o s , f o s f a to s . D o n a ld s o n , J . D „

R e v ie w

Ih e C h e m is lr y

T in (I I )

C om pounds.

P u b lic a c ió n

N * 3 4 8 , T i n R e s e a r c h I n s t i t u te , G r e e n f o r d , M id d le s s e x , I n g l a t e r r a , 1964. E a b o m , C ., O r g a n o s ilic o n C o m p o u n d s . B u tt e r w o r t h s , L o n d r e s , 1960. E b s w o r th , E . A . V -, V o l a d l e S i l ic o n C o m p o u n d s . P c r g a m o n P r e s s , 1 9 6 2 . T r a t a f u n d a m e n t a l m e n t e d e lo s h i d r u r o s y d e s u s d e r iv a d o s , d a t o s s o b r e r m n d e c o m p u e s to s c o n Si— H y Si— F . E i t c l , W ., c d ., S i l ic a t e S c ie n c e , V o ls . I-V . A c a d c m ic P re s s , N u e v a Y o r k , V o l. 1 , 1965, c o n tie n e u n a d is c u s ió n c u i d a d o s a d e l a e s t r u c t u r a d e lo s s i li c a t o s ; V o l. I I , 1965, t r a t a d e v i d r i o s , e s m a lte s y e s c o ria s ; lo s o t r o s v o lú m e n e s t r a t a r á n s is te m a s f o r m a d o s p o r s i li c a t o s a n h i d r o s , s is te m a s h i d r o t e r m a l e s y c e r á m ic a . F e s s e n d e n , R . y J . S . F e s s e n d c n , C h e m . R e v ., 6 1 , 36 1 ( 1 9 6 1 ) . U n a r e c o p i l a c i ó n s o b r e l o s c o m p u e s to s d e s ilic io y n itró g e n o . F o r d h a m , S ., S ilic o n e s , P h ilo s o p h ic a l L i b r a r y

I n c ., N u e v a

Y o rk ,

1960. T r a t a

m e n ta lm e n te d e c u e s tio n e s té c n ic a s . F r i tz , G ., J . G r o b e y D . K u m m e r , A d v . I n o r g . C h e m . R a d i o c h e m ., V o l. 7 b o s ila n o s . H a a s , A ., A n g e w . C h e m .,

( I n te r n e t .) 4 , 1014

fu n d a

( 1 9 6 5 ) . C a r-

(1 9 6 5 ) . Q u í m i c a d e lo s c o m p u e s to s d e

s i li c io y a z u f r e . H a u s n e r , H . H ., e d ., M o d e r n M a te r ia ls , A c a d c m ic P r e s s , N u e v a Y o r k , E l V o l . I , 1958, t r a t a d e l S i y d e l G e ; e l V o l. IV , 1964, d e l c a r b o n o y g ra fito . H c r s h . C . K ., C o la d o r e s m o le c u la r e s . C h a p m a n a n d H a ll , L o n d r e s , 1961. I n g r a m . R . K ., S . D . R o s e n b e r g y H . G ilm a n , C h e m . R e v ., 6 0 , 4 5 9 (1 9 6 0 ) . C o m p u e s to s o r g á n ic o s d e l e s t a ñ o . U n a r e c o p ila c ió n J o h n s o n , O . H ., C h e m . R e v ., 5 1 , 3 1 9 c

c o m p le ta c o n 9 2 4 c i t a s b ib lio g r á f ic a s .

( 1 9 5 1 ) ; 5 2 , 43 1

( 1 9 5 2 ) . C o m p u e s to s o r g á n ic o s

in o rg á n ic o s d e l g e r m a n io .

K u iv ila , H . G ., A d v . O r g a n o m e t. C h e m .,

1, 4 7

(1 9 6 3 ) . R e a c c io n e s

o r g á n ic o s d e l e s ta ñ o . L c e p c r , R . W ., L . S u m m e r s y H . G i l m a n ., C h e m . R e v ., 5 4 , 101

lo s d e r iv a d o s

(1 9 5 4 ) . L a q u í m ic a

d e lo s c o m p u e s t o s d i v a l c n t c s d e l p lo m o . L i n d q v i s t, I ., I n o r g a n i c A d d u c t M o le c u le s o f O x o C o m p o u n d s . S p rin g e r- V e r la g , 1963. I n c lu y e a d u c t o s d e lo s e le m e n to s d e l g r u p o I V c o n m o lé c u la s d o n a d o r a s . M a c D ia r m id , A . G ., A d v . I n o r g . N u c í . C h e m ., 3 , 20 7

( 1 9 6 1 ) . S ila n o s y s u s d e r iv a d o s .

N o w o t n y H . y A . W i t m a n , 16//i I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s o f P u r é a n d A p p l i e d C h e m ., E x p e r ie n tia , S u p p l . N - 7 , 2 3 9 ( 1 9 5 7 ) . S ín t e s i s y p r o p i e d a d e s d e c o m p u e s t o s in o rg á n ic o s d e l g e r m a n io . P c t r o v , A . D ., B. F . M ir o n o v , V . A . P o n o m a r e n k o y E . A . C h e m y s h e v , S y n t h e s i s o f O r g a n o s ilic o n M o n o m e r s , C o n s u lt a n ts B u r e a u , N u e v a Y o r k . 1964. U n a e x t e n s a re c o p ila c ió n d e d a t o s s o b r e c o m p u e s to s o r g á n ic o s d e l s ilic io y c i t a s b ib lio g r á fic a s . Q u a n e , D . y R . S . B o tte i, C h e m . R e v ., 6 3 , 4 0 3 ( 1 9 6 3 ) . C o m p u e s to s o r g á n ic o s d e l g e r m a n io . R o c h o w , E . G ., A n I n t r o d u c t i o n t o t h e C h e m is tr y o f t h e S i l ic o n e s . 2 n d c d . W ile y , N u e v a Y o r k , 1951. S c h ic k , H . L ., C h e m . R e v ., 6 0 , 3 3 1

(1 9 6 0 ) . P r o p i e d a d e s d e v a p o r iz a c ió n d e l a s ílic e

a a lta s te m p e ra tu ra s . S o m m e r , L . H ., S te r e o c h e m is tr y , M e c h a n is m a n d S ilic o n , M c G ra w - H ill, N u e v a Y o r k , 1965. U n i n f o r m e s o b r e m e c a n is m o s d e s u s t it u c ió n , e t c . S to n c , F . G . A ., H y d r o g e n C o m p o u n d s o f t h e G r o u p I V E le m e n ts . P r e n t i c e H a ll , 1962. U n a r e c o p ila c ió n c o n m u c h a b ib lio g r a fía .

S to n e , F . G . A . y D . S e y f e r t h , / . I n o r g . N u c í , C h e m ., 1 , 1 1 2 ( 1 9 5 5 ) . R e c o p i l a c i ó n s o b r o e l u s o d e l o s o r b i t a l e s d e n l a q u í m i c a d e l s ilic io . W a n n a g a t, U ., A d v . I n o r g . N u c í . C h e m ., 6 , 2 2 5 p u e s t o s d e Si— N .

( 1 9 6 4 ) . R e c o p i l a c i ó n s o b r e lo s c o m

Z u c k e r m a n , ( . J ., A d v . I n o r g . N u c í . C h e m ., 6 , 38 3

(1 9 6 4 ). R e c o p ila c ió n s o b re la s ín

te s i s d i r e c t a d e lo s c o m p u e s t o s o r g á n ic o s d e l s ilic io .

20 L o s e le m e n to s d e l g ru p o V : P , A s, Sb, Bi C O N S ID E R A C IO N E S G E N E R A L E S 2 0 -1 .

R e la c io n e s e n t r e l o s e l e m e n t o s d e l g r u p o

L as estru ctu ras electró n ic a s y algu n as d e la s p ro p ied a d es d e e sto s elem en to s s e en cu en tran in d icad as e n la ta b la 2 0 -1 . L a s c a p a s d e v a le n c ia p oseen u n a estructura form alm en te an áloga a la d e l n itró g en o . S in em b argo, sa lv o e n lo q ue resp ecta a la ex iste n c ia d e co m p u esto s c o n sim ilar esteq u iom etría, ta le s co m o N H s y PH j , N C L y BiC ls, e tc ., es to s elem en to s p resen tan carac terísticas bastan te d ifer en tes a la s d el n itrógen o. T A B L A 20-1 A lgunas

p r o p ie d a d e s

P E s t r u c t u r a e le c tr ó n ic a [N e]3 ss3 p 3 S u m a d e l o s 1“ tr e s p o te n c ia le s d e io n i z a c i ó n , e v 6 0 .4 E lc c tr o n c g a tiv id a d ■ 2 .0 6 R a d io s , A Ió n ic o 2 .1 2 (P 3—> C o v a le n te b 1.10 P u n t o d e f u s i ó n . °C ■ b

44 .1 ( f o r m a a )

d e

P, A s, S b

[A r]3 d > ° 4 s'4 p 3

[K r]4 rf‘ »5s35 p 3

[X e ]4 /145 d '° 6 s 36 p 3

5 8.0 2 .2 0

121 8 1 4 ( 3 6 a tm )

5 2.3 1.82 0 .9 2 (S b s+ ) 1.41 6035

5 2.0 1.67 1 .0 8 (B i3+ ) 152 2715

T i p o A llre d y R o c h o w . P a r a e l e s t a d o tr iv a le n te .

E l co m p ortam ien to q u ím ico d e lo s elem en to s d e la tab la 20-1 varía co n sid era b lem en te d en tro d el gru p o. E n m u ch os ca so s e s ta variación e s clara m en te regular, p ero ex iste n m u ch os o tro s e n lo s c u a le s ta n to la s p rop ied ad es q u ím ica s co m o la s características d e lo s e lem en to s n o v a n a n e n form a con tin u a , co m o su c ed e, p or ejem p lo, co n la s p ro p ied a d es oxid an tes d e lo s pentó x id o s. L a q u ím ica d e l fó sfo ro , a l ig u a l q u e la d e l n itró g en o , e s esen cia l m en te c o v a lc n te . E n ca m b io , e l A s , S b y B i p resen tan u n a ten d en cia d efin id a a form ar c a tio n e s, q u e se acen tú a a m ed id a q u e au m en ta e l p e s o atóm ico. T o d o s lo s elem en to s d el gru p o pueden com p letar even tu alm en te la c o n fig u ración d e lo s g a ses n o b les m ás p ró x im o s, p ero e ste p roceso in volu cra en

lodos los casos una energía m uy elevada (v.g., ~ 3 5 0 k cal/m ol para formar P 5 - a partir de P ), lo q ue hace q ue en la práctica existan muy pocos compuestos significativamente iónicos, com o e l Ña3P. Por otro lado, la pér dida d e electrones es también un proceso energéticamente desfavorable, como lo sugiere el exam en d e lo s valores de los potenciales de ionización. Los iones + 5 no existen com o tales en ningún caso, mientras q ue tanto el Sb com o el Bi trivalentes presentan un claro comportamiento "catiónico” . A sí, el BiF.i es probablemente una sal predominantemente iónica, existiendo también sales com o el Sb2( S O .)3 y Bi (N O a)>-5H »0 y sales d e los o x o iones SbO + y BiO+. Entre las relaciones m ás importantes s e encuentra la que presentan los óxidos, que varían de netam ente ácidos en el caso d el P a básicos en el Bi, y los haluros, q ue varían d e covalentes en e l P a marcadamente iónicos en el Bi. A sí, el PCla s e hidroliza instantáneamente en agua para dar H P O (O H >2, mientras que los otros haluros forman, en iguales condiciones, una solución lím pida q ue luego se hidroliza para dar AssOs, SbOCl y BiO Cl, respectiva m ente. Por otro lado, s e observa que la estabilidad d e los estados d e oxidación inferiores aumenta con el aumento d e Z; el BÍ2O5 e s el más d ifícil d e pre parar y el menos estable d e todos los pentóxidos. 20-2.

C o v a len cia y estere o q u ím ica

A pesar de que en numerosos casos e s posib le asignar a los elem entos un cierto número d e oxidación en su s distintos com puestos, estos números son só lo d e relativa utilidad, salvo en lo que concierne al formalismo em pleado para balancear ecuaciones. D esde el punto d e vista d e las considera ciones d e valencia, lo más importante e s el número d e los enlaces covalentes formados y la estereoquímica de los com puestos. Los distintos tipos de com puestos y sus estereoquímicas más probables s e encuentran indicados en la tabla 2 0 -2 . T A B L A 20-2 N ú m e ro d e á to m o s u n i d o s a o tro s áto m o s 3 4

O rb ita le s u ti liz a d o s en los e nlaces

P3 a sp3 s p 3t> s p 3d s p 3d

sp*d* s p 3d -

■ El s o lita rio b En o rb ita le s

G e o m e tria *

P iram id al T e tra é d ric a B ip irara id a l ^ t r i g o n a l B ip iram id al trig o n al tb p d efo rm ad a B ipiram idal c u a d ra d a i|K>ctaédrica O c ta é d ric a

E jem plos

P H 3, A s C13, P h3S b P H 4+ , P O ( O H ) 3,C l 3P O K S b2F 7 P F 5, A sF5, S bC l5, P h 5P , P h 5As K S bC 4H « 0 7 7 2H 20 P H 5S b K 2S bF 5,[S b 4F 16]‘ - S b 2S 3 P F 6—, AsF«—, [ S b (O H )6]s— (S bF 5) n, [Bif,Oe (O H ) 3!*+

s ím b o lo ¿ in d ic a q u e el á to m o c e n tra l p o s e e a d e m á s d e lo s en la c e s u n p a r (s ) . alg u n o s co m p u e sto s, ta le s co m o a q u e llo s q u e c o n tie n e n e n la c e s P O o P S . los d d e P p u ed e n e m p le a rs e p a r a fo rm a r en la c e s dn-pte-

Las diferencias q ue presentan la quím ica del N y d el P , que son debidas a lo s m ism os factores responsables d e la s diferencias entre e l C y Si y el O y S , pueden ser resum idas en la siguiente forma: N itrógeno

Fósforo

a ) Forma en laces p~--p~ m uy fuer* tes. b ) N o forma enlaces pr-pr..

N o form a en laces pn-pn. Forma en laces dit-pn d éb iles o m ode radam ente fuertes, m uy im portantes. Expande su octeto.

c ) N o expande su octeto (expansión d e valencia)

El punto (a ) es el responsable d e q ue existen com puestos d el tip o P (O R )s p ero n o N ( O R ) s (e l nitrógeno form a en cam bio 0 = N ( 0 R ) ) y d e la s dife rencias estructurales entre los óxid os y oxoácidos d el nitrógeno y lo s óxidos tales com o P«0« ó P.O io y lo s p olifosfatos. El p un to ( b ) está relacionado con reordenam ientos d el tipo

>P —O H “

H— P = 0

y con la existencia d e los fosfonitrilos (P N C h )„ . A dem ás, a pesar d e que e l P X s, A sX s y SbXa (X = halógenos, alq u ilos o arilos) s e com portan com o dadores, cediendo pares d e electrones solitarios en form a análoga a com o lo hacen los com puestos N R s, existe entre ambos casos u n a diferencia funda m ental. En el caso d e los com puestos N R 3 cl átom o d e N sólo puede actuar co m o base cedien do sim plem ente su s electrones solitarios, ya q ue n o posee otro tipo d e orbitales d isponibles com o para form ar otros tipos d e enlaces, m ientras que el P, A s y Sb pueden utilizar adem ás su s orbitales d d e energía com parable a la d e los orbitales p em pleados en los en laces 3 (2 0-X 11), al ácido inferior a l estado libre y a lo s aniones y ásteres m ono y disustituidos (20-X , X I ) , lodos los derivados inferiores contienen un enlace P— H y un átom o P en un estado d e valencia sp1. H 1

H i 1 P 0

/ l \ 0 OH H

P y

/ l \ 0 OH R

/l \ RO

(2 0 -X )

(2 0 -X I)

(2 0 - X I I )

H 2[ H P 0 3J

F o s f ito m o n o é s te r

F o s f i t o ir i é s l e r

La transferencia d el átom o d e hidrógeno en lo s o x o ácidos inferiores (ecua ción 20-3) puede compararse con el equilibrio ceto-enólico exhibido por los com puestos carbonitas (ecuación 2 0 4 ) salvo que en el caso d el carbono el

H (20-3)

R _ P — OH * R _ P — O - + H * — R — P - - 0 -

{ R

R—P *—O- R—P = 0 I I R

I. / R—O—C Hi

\ R

C =C yH

(20-4) R

átom o C* cam bia su h ibridización d e sp ’ a sp* m ientras q ue en el P la va riación en e s e sen tid o e s p oco im portante. A pesar d e q u e lo s ácidos libres derivados d el fósforo tricovalente pueden existir sólo com o esp ecies transito rias, ex isten pruebas d e tip o cin ético q ue in d ican q u e la concentración d e los m ism os e s del orden d e 1 en 10” . La analogía co n e l eq u ilibrio ceto-enólico p u ed e ser ilustrado m ediante la reacción co n e l azufre. Los dialq u ilfosfitos (R O ) ¡PH O n o adicionan azufre, pero lo s d erivados sólid os d el tipo (R O )¡PO N a lo hacen co n suma facilidad. Las estructuras básicas d e lo s o x o aniones q ue contienen un solo átom o d e P pueden representarse com o s e in d ica e n 2 0 -X III, 20-X IV y 20-X V . T o dos ello s son ordenam ientos tetraédricos o tetraédricos deform ados co n en laces P— O q ue p oseen un carácter m últiple considerable. H

- -

O -P -O 1 1 0

H -P -0 1 0

O -P -O i

(2 0 -X III)

(20-X IV )

(20-XV)

H ip o fo s fito

F o sfilo

O rlo f o s fa to

A c id o s in fe r io r e s . A c id o h ip o /o s/o ro so , H llL P C h ]- Las sales d e este ácid o s e preparan generalm ente calentando a ebullición fósforo co n un hidróxid o alcalino o alcalino-térreo. Las reacciones principales parecen ser las siguientes: P, P .

+ +

4 0 H -

4 H jO = 2 H iO =

4 H íP C h - + 2H P O jj~ +

2H j 2 PH s

La sal d e calcio e s solu b le en agua, lo q u e constituye una diferencia del fo sfito y d el fosfato. El ácid o libre p u ed e obtenerse a partir d e la sa l calcica o p or o x id ación d e la fosfin a p or el yodo en m ed io acu oso. T anto el ácido co m o su s sales son agentes reductores poderosos, oxid án d ose a orlofosfato. E l sólid o puro, cristalino y d e co lo r b lan co, e s u n ácid o m onobásico (pK = 1 .2 ) . Por otro lad o, estu dios m ediante otros m étod os, tales com o rm n, han

confirm ado la existen cia d el gru p o PHa en la m olécu la. L os átom os d e hi drógeno, y a sea u n o o am b os sim ultáneam ente, p ueden ser reem plazados, utilizan do m étodos indirectos, p or grupos a lq u ilo , d and o lugar a la form ación de com puestos d el tipo m on o o dialq u il jo s jo n o s o . A c id o fo s/o ro so , H>[HPOa]. C om o s e señ a ló anteriorm ente, tanto e l ácido co m o s u s m ono y d iésteres con tienen en laces P— H . E l ácid o libre s e obtiene tratando PCIj o P*On con agua. A l estad o puro e s un só lid o incoloro d eli cu escen te (p . fu sión 7 0 -1 °, pK = 1 .8 ) . L a presencia d el en lace P— H ha sid o dem ostrada m ediante d iversos tipos d e estu dios estructurales y tam bién p or e l h ech o d e q u e s e form an únicam ente sa le s m ono y d isu stitu idas. El ácid o fosfo roso p u ed e ser o xid ad o a ortofosfato p o r agentes oxid an tes tales co m o S O j, h alógen os, e tc ., pero estas reacciones so n generalm ente m u y lentas y com plejas. L os m on o, d i y triésteres pueden ob ten erse m ediante la reacción entre u n a lcoh ol apropiado y PCU s o lo o en presencia d e una b ase orgánica q ue actúa com o aceptora d e HC1. Los io n es d e l tip o RPCh1 - s e denom inan to sfo n a to s. Los fo s /ito s triésteres, P (O R > 3 so n particularm ente interesantes p or la fa cilid ad co n q ue form an com plejos con m etales d e transición y con otros aceptores. S e o xid an fácilm en te a lo s fosfatos correspondientes: 2 (R O ):.P +

0= =

2 (R O ) 3PO

Por o tro lad o, lo s triésteres participan tam bién d e la reacción d e M ichaelisA rb usov con haluros d e alq u ilo, form ando d ialq u ilfosfon atos. O P ( O R >3 +

R 'X =

[< R O ).P R 'X ] - > R O — P — R ' + Interm ediario tip o fosfon io OR

E l éster m etilo s e isom eriza espontáneam ente con facilid ad para d ar el éster d im etílico d el ácid o m etilfosfón ico: P fO C H a ), =

C H sP O fO C H s):

A c id o s s u p e r io r e s. A c id o o rto lo s/ó ric o , H jP O i. E ste ácido, denom inado com únm ente ácid o fo sfó rico , c s u n o d e lo s com puestos d e l fó sfo ro m ás im portantes y u n o d e lo s con ocid os d esde h ace m ás tiem po. S e prepara en grandes cantidades, generalm ente com o ácid o siru p oso a l 8 5 % , m ed ian te la reacción directa entre e l m ineral fosfato tricálcico m olid o y el ácid o sulfúrico. T am bién s e le o b tien e directam ente q uem and o fósforo e hidratando e l P .O 10 así form ado. E l ácido puro e s u n só lid o cristalin o in coloro (p . fu sión 4 2 .3 5 ° ) m u y esta b le y q ue n o p osee propiedades oxid an tes p or debajo d e lo s 3 5 0 -4 0 0 °. A tem peraturas elevad as e s bastante reactivo frente a lo s m etales, lo s que lo reducen; tam bién ataca al cu arzo. El H sP O i recientem ente fu n d id o pre sen ta in icialm cnte una conductividad iónica apreciable,’0 lo q u e sugiere la ex isten cia d e autoprotólisis »"

R . A . M u n s e n , / . Phys. C hem ., 6 8 , 3374 (1 9 6 4 ).

2HaPO* =

H .P O .+ +

H sPO i”

También s e h a observado la formación d e pirofosfato 21LPO . — H iO +

HtP-O:

Esta conversión depende de la temperatura, siendo muy lenta a tempe ratura ambiente. El ácido fosfórico e s tribásico. A 2 5 ° los valores d e los distintos pK son: pKi = 2 .1 5 , p K i = 7 .1 , pKs ~ 12.4. El ácido puro y sus hidratos crista linos contienen grupos P O . tetraédricos unidos entre sí p or enlaces hidrógeno (figura 2 0 -8 ) . Este tipo d e ordenamiento persiste com o tal en soluciones con centradas, lo que se refleja en la consistencia siruposa d e las mismas. Cuando la concentración d el ácido e s m enor que ~ 5 0 % , lo s aniones fosfato se en cuentran unidos mediante enlaces hidrógeno a m oléculas d e agua y n o entre sf, com o sucede en las soluciones concentradas.

F io . 2041.

u n ió n h id ró g en o

E s tru c tu r a d e l á c id o o rto fo s fó ric o a n h id ro .

Existen ¡óslalos de la mayoría d e lo s cationes m etálicos y no metálicos. A lgunos d e ellos son enormemente importantes tanto desde el punto de vista práctico com o comercial, v .g ., los fertilizantes d e fosfato de amonio, solucio nes reguladoras d e fosfatos alcalinos, etc. T odos lo s fosfatos minerales son ortofosfatos. E l m ás importante e s la flúorapatita. Las hidroxoapatitas, par cialm ente carbonatadas, son los constituyentes minerales de la dentadura. El papel q ue juega el ion F~, en concentraciones de trazas, en el fortalecimiento del esm alte dental está relacionado presumiblemente con estos aspectos estruc turales, pero aún n o ha sido posib le elaborar una justificación detallada de este fenómeno. E l ácido ortofosfórico y lo s fosfatos forman complejos con numerosos iones de los metales d e transición. Los cationes d e carga + 4 , tales com o los d el Ce, Th, Z r, U , Pu, etc., s e caracterizan por precipitar com o fosfatos insolubles d e soluciones bastante ácidas (H N O j 3-6N ) . S e conocen también numerosos ésteres del fosfato. Algunos d e ellos son muy importantes desde el punto d e vista técnico, particularmente en procesos d e extracción con solventes de ion es m etálicos d e soluciones acuosas. Los fosfatos d e lo s azúcares y d e la glicerina constituyen otros ejemplos d e or tofosfatos m uy importantes. Los ésteres se preparan generalmente mediante reacciones tales como

0 = P C h + 3R O H = 0 = P ( 0 R ) 3 + 3HCI AgaPO. + 3CHsCOCI = (CHaCO 0 ) a P = 0 + 3AgCl Los fosfatos orgánicos juegan un papel muy importante en numerosos procesos biológicos. Los fosfatos d e los azúcares son importantes en la foto síntesis, mientras q u e, por otro lad o, todos lo s ácidos nucleicos contienen fosfato. Algunos ejem plos son cl ácido glucosa-6-fosfórico ( 20-X V I) y el ácido deoxiribonucieico (2 0 -X V II), fragmento d e la cad en a). Las velocida-

(20-XVI)

(20-XVII)

des d e hidrólisis d e lo s ósteres del ácido fosfórico y de lo s ásteres trifosfatos (véase más ab ajo), tales com o el trifosfato d e adenosina, q ue corresponden esencialm ente a la hidrólisis básica de lo s enlaces C— O— P , y las variaciones de energía asociadas con estos procesos, son d e fundamental importancia en sistem as biológicos, ya q ue las "fuerzas generadoras" d e numerosas reaccio nes son suministradas por las variaciones d e energía libre d e los procesos de hidrólisis. S e conocen numerosas enzimas q ue poseen la propiedad de cata lizar la ruptura y la formación de los enlaces C— O— P. Fosfatos condensados. Se denominan a sí a aquellos fosfatos q ue contie nen m ás de un átomo de P y , adem ás, enlaces P— O— P. Conviene señalar q ue los ácidos in feriores pueden dar lugar también a la form ación d e especies condensadas, pero en lo q ue sigue sólo nos ocuparemos d e algunos ejemplos d e fosfatos condensados. Existen tres unidades básicas a partir d e las cuales e s posib le construir los diferentes fosfatos condensados: la unidad terminal (20-X V I1I), la inter m edia (20-X IX ) y la ramificada (2 0 -X X ).

■1

0 1 _ 0 — P —o -

1 1 —0 — P— o

(2 0 -X V III)

(2 0 - X I X ) P O ,-

(2 0 -X X )

P O ,..* -

PO a.»

Estas unidades pueden ser diferenciadas entre s í n o sólo por m étodos quím icos, v.g. los puntos ramificados son atacados fácilmente por el agua, sino tam bién mediante los espectros d e rmn de S'P . Estas unidades pueden com

binarse entre sí para formar: a ) polifoslatos tipo cadena, con 2 a 10 átomos de P, b ) m eta/os/atos cíclicos, que contienen de 3 a 7 átomos d e P y c) m etafosfatos tip o cadena infinita. En la práctica n o se conocen todos los com puestos que pueden formarse combinando todas estas unidades entre sí. Al gunos de los más importantes son: Polifosfatos lineales, que son sales de aniones que tienen por fórmula ge neral [P „ 0 „ +,]- v.g. M '.PíO t (20-X X 1), cl pirofosfato o dipolifosfato y el tripolifosfato, M'sPaOio (20-X X 1I). 0

I I IO . I

-o -p - o -p -o O.

(20-XX1)

I I I IO . I O . I

- o - r - o - p —o - p - o O-

(20-X X II)

-O v

-o. Y

y.< r YP~

f/ (20-X X III)

Polifosfatos cíclicos, que son sales de aniones d e fórmula general [PuOs*]1*- , v.g. el trimetafosfato, MjPjO» (20-X X III) y el tetrametafosfato, M .P iO u . Este último puede existir con estructura tipo "bote” o tipo "cadena” . Ciertos metafosfatos consisten d e cadenas infinitas en vez de anillos; un ejemplo cs cl d e una de las varias formas cristalinas21 del KI’Oj. Los fosfatos condcnsados se preparan generalmente por deshidratación de los ortofosfatos a temperaturas adecuadas (300-1200°) y también mediante la hidratación apropiada d e especies deshidratadas, com o, por ejemplo, (» - 2)NaHaPO, + 2N«jHP0,

N a..2P ,0 „ „ + (• - 1)H,0 Poliíosíato calor

nSaHjPO,

*■ (NaPOj), Metaíosfato

+ aHaO

Otros métodos d e preparación son el agregado controlado d e agua u otros reactivos al P«Oio, la reacción entre clorofosfatos y fosfatos d e plata etc. Las mezclas complejas que se obtienen como producto de estas reacciones pue den separarse mediante resinas de intercambio o procedimientos cromatográficos, com o se ilustra en la figura 20-9. Los fosfatos condensados forman complejos solubles con muchos metales, y se usan en forma industrial los fosfatos en cadena para este propósito, por ejemplo, como suavizadores d e agua. El fosfato cíclico más importante es el tetram ela/os/ato, que puede pre pararse calentando lentamente nitrato de cobre con un pequeño exceso de ácido fosfórico a 4 0 0 °. La sal de sodio puede prepararse tratando una solu ción de la sal de cobre con sulfuro d e sodio. Agregando lentamente PiOio a agua helada s e obtiene un 75% de P en forma d e tetrametafosfato. F luorofosfatos. Como sucede con numerosos o x o aniones, el flúor puede reemplazar eventualmente a grupos OH del fosfato para dar mono y difluorofosfatos en forma d e sales y ásteres. Los dialquil monofluorofosfatos se carac"

K. H. lost. Acta Cryst., 16, 623 (1963).

tcrizan por su extrem a toxicidad y p or inhibir a la colinesterasa en el cuerpo. El io n hexafluorojosfato, PFe“ , ya h a sido discutido anteriormente (pá gina 5 2 3 ).

F i o . 2 0 -9 . S e p a r a c i ó n c r o m a t o g r á f i c a d e m e z c l a s c o m p l e j a s d e f o s f a to s . S e m u e s t r a u n a p o r c i ó n d e u n c r o m a t o g r a m a t r i d im e n s io n a l s o b r e p a p e l e n c l q u e s e o b s e r v a n la s p o s i c i o n e s d e l o s a n i l l o s d e l p e n t a m c t a h a s t a c l o c t a m c t a f o s f a t o e n r e la c i ó n a la s p o s i c i o n e s d e lo s f o s f a t o s t i p o a n i l l o y t i p o c a d e n a d e i d e n t i d a d b i e n e s t a b l e c i d a . E l s o lv e n te b á s ic o s e d e s p l a z ó 2 3 c m s . e n 2 4 h s , m i e n t r a s q u e e l á c i d o s e d e s p l a z ó 1 1 .5 c m s . e n 5 .5 h s .

20-17.

O x o á cid o s y a n io n e s d e l a r sé n ic o , a n tim o n io y b is m u to

A rsén ico . La naturaleza d el ácido inferior no s e conoce aún en forma detallada, siendo probable q ue sea en realidad el óxid o hidratado AszOs (a q ) . E ste á cid o s e oxida fácilm ente, aun p or e l sim ple contacto con el aire. Sin embargo, s e conocen sales d el anión arsenilo tanlo en su form a orto com o en otras formas m ás com plejas. El á cid o arsénico, H jA sO i, se obtiene en forma d e cristales blancos d e fórm ula HsAsO« l/2 H z O , tratando arsénico con H N O 3 concentrado. A diferencia del ácido fosfórico, s e com porta com o un agente oxidante m oderadamente efectivo en m edio ácido. Los potenciales son:

HsAsOt + 2 H + + 2 e = HAsOz + 2H zO HaPO. + 2 H + + 2 e - HaPOs + HzO

E° = 0.5 5 9 v E° = — 0 .2 7 6 v

E l H .A sO i e s un ácido tribásico algo más déb il q ue el H-.POi (pKt = 2 .3 ) . Los arsenatos so n generalm ente parecidos a lo s ortofosfatos, sien d o a m enudo isom orfos con ellos. Los aniones arsénico condensados son m ucho m enos estables q ue los fos fa to condensados. E llo se debe a la facilidad con q ue s e hidrolizan en agua, n o pudiendo existir como tales en soluciones acuosas. Por deshidratación del K H zAsO i se obtienen tres formas diferentes d e metaarsenato, cada una de ellas es estable a una determinada temperatura. U na d e las formas contienen

un polianión tipo cadena in fin ita análogo al q ue existe en una d e las formas d el KPOs. Tam bién s e con ocen varios fluoroarsenatos, tales com o lo s com puestos M ^A & FeO *], q ue contienen átom os d e A s coordinados octaédricam ente por cuatro ion es F ~ y dos átom os d e oxígen o p uentes.22 A n t im o n io . E n este caso n o ex iste e l ácid o inferior y só lo se conoce el ó x id o hidratado Sb2 0 a (a q ). Sin em bargo, los antim oniatos so n sales bien definidas. El ácid o superior sólo existe en solu ción , pero pueden prepararse antim oniatos cristalinos d el tipo K [S b (O H )e ]. Por otro lad o, n o existe nin guna prueba de la existencia d e ion es discretos SbO*3 - . A lgunos d e lo s “ anti m oniatos” q ue se obtienen p or calentam iento d e lo s óxid os, p or ejem plo, M 'Sb03, MluSbO« y M2uSb207, contienen octaedros SbO e y difieren entre sí únicam ente p or la form a en q u e se u nen e n e l reticulado. En realidad, deben ser considerados com o óxid os m ixtos. B is m u to . La oxidación d el B i(O H >3 por acción d el cloro u otro agente oxidante efectivo en m edio alcalin o lleva a la ob ten ción d e “ bism utatos” , los que nunca pueden ser aislados a l estad o d e alta pureza. T am bién pueden ser preparados calentando, por ejem plo, NaaOa y BÍ2O 3, obteniéndose e n este caso N aBivOs. Los bism utatos so n agentes oxid an tes p oderosos en m edio ácido. B IB L IO G R A F IA B e n t , H . A ., / .

Inorg. N ucí. C hem ., 1 9 , 4 3 ( 1 9 6 1 ) . D i s c u s i ó n s o b r e t i p o s d e h i b r i d i z a -

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re a c tiv id a d

lo s c o m p u e s to s o rg a n o fo sfo ro so s.

L a r e s e ñ a c i t a d a e n ú l t i m o t é r m i n o in c l u y e u n a d i s c u s i ó n s o b r e e n l a c e s d t t - p t t . H u d s o n , R . F . y M . G r o e n , A ngew . Chem . ( Inlernal . ) , 2 , 11 ( 1 9 6 3 ) . E s te r e o q u í m i c a d e la s re a c c io n e s d e d e s p la z a m ie n to e n á to m o s d e H u h e e y , J . E ., / . P — P.

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Chem. (Interna!.),

1023

( 1 9 6 5 ). H e te ro c ic lo s q u e c o n tie n e n

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M o o n e y , R . W . y M . A . A is ,

f o n itr ílic o s y s u s d e riv a d o s . P a y n e , D . S ., ----------------. e n

Q uart. R e v ., 1 5 , 1 7 3 ( 1 9 6 1 ) . H a l u r o s d e l P , A s , S b y B i. N on-A queous So lven t System s, A c a d e m i c P r e s s , N u e v a Y o r k , 1 9 6 5 . C o m

p o r ta m ie n to d e lo s h a lu r o s y

o x o h a l u r o s c o m o s o lv e n te s .

Progr. Inorg. Chem ., 4, 2 7 5 ( 1 9 6 2 ) . C o m p u e s t o s f o s f o n i t r í l i c o s . A ngew . Chem . (Interna!.), 4 , 4 9 6 ( 1 9 6 5 ) . Q u í m i c a y e s p e c t r o s r m n

S c h m u lb a c h , C . D „ S c h m u tz le r . R .,

d e f lu o ro fo s fa to s p c n ta c o o r d in a d o s d e l tip o P F T h i l o , E . , Angew . d en sad o s. V a n W a z e r, J. R ., L o n d re s,

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Chem . ( Internat.), 4 , 1 0 6 1

R „.

(1 9 6 5 ). E s tru c tu ra d e lo s

f o s f a to s

con-

Phosphorus a n d l i s Com pounds, V o l . 1 , I n t c r s c i c n c e , N u e v a Y o r k , R eseña

c o m p le ta

so b re

to d o s

lo s

a s p e c to s

q u ím ic a

del

Technology, Biological Funciions, a n d A pplications, 1 9 6 1 . , y C . F . C a l l i s , Chem. R e v ., 5 8 , 1011 ( 1 9 5 8 ) . C o r a p l e j a c i ó n d e m e t a l e s c o n

V o l. I I ,

fo s fa to s . Y o s t, D . M . y H . R u s s e ll,

System atic Inorganic C hem istry ( o / th e 5 th a n d 6th G roup

E lem ents) , P r e n t i c e - H a l l , N u e v a Y o r k , 1 9 4 6 . R e s e ñ a ú t i l s o b r e a l g u n o s a s p e c t o s d e l a q u í m i c a d e l P.

a lg o

a n tig u a

p e ro

s u m a m e n te

21 Los elem entos del grupo VI: S, Se, T e, Po

C O N S I D E R A C IO N E S G E N E R A L E S 2 1-1.

E s tru ctu ra e le c tr ó n ic a , v a le n c ia y este r e o q u ím ic a

En la lab ia 21-1 se han reunido los dalos referentes a la configuración electrónica d e lo s elem entos y algunas otras propiedades.

T A B L A 21-1 A l g u n a s p r o p ie d a d e s d e l o s e l e m e n t o s d e l g r u p o

E lem en to

S Se Te Po a

E s tru c tu r a e le c tró n ic a [N e]3s?3 p 4 [ArJ3d*°4i*4p« [K r]4 d l05sI 5 p 4 [X e]4/*«5d“ 6s*6p*

P u n to d e fusión °C

P u n to d e eb u llic ió n °C

119* 217 450 254

444.6 684.8 1390 962

R a d io X 2-

R adio c o v a le n te — X—

1.90 2.02 2.22

1.04 1.17 1.37

2.30

E lec tro n e g ativ id a d

2.44 2.48 2.01 1.76

D e l S m o n o c lín ic o (v é a s e e l te x to ).

Las estructuras electrónicas d e los elem entos d el grupo V I se aproximan a las configuraciones q ue corresponden al gas inerte que les sigu e, en con secuencia sus propiedades quím icas son puramente n o m etálicas, con excep ción d e las d el polonio y, en m uy pequeña m edida, las d el teluro. Práctica m ente, todos sus com puestos son covalentes y , com o ocurre en cl caso de otros elem entos n o m etálicos, el concepto d e estad o d e oxidación posee un significado puramente form al. S e p u ed e considerar q ue algunos d e lo s com puestos form ados por estos elem entos confirm an la tendencia a com pletar la configuración d e gas inerte, para lo cual le s faltan dos electrones. S e forman asf lo s ion es calcónidos, S '~ , Se*- y Te’- , pero la existencia d e estos iones com o tales en los derivados calcogenados d e lo s m etales q ue no sean lo s más electropositivos es m uy poco probable. Estos elem entos forman también com puestos que poseen dos enlaces por un par d e electrones, com o p or ejemplo (CHa)zS, H :S, S C b , etc. y especies iónicas q ue contienen un enlace y una

carga negativa, p or ejem p lo, R S ~ , o tres en laces y u n a carga p ositiva, por ejem p lo, R iS 1-. A dem ás d e estas esp ecies d ivalentes, lo s elem en tos pueden form ar com puestos en lo s cu ales su estad o d e oxid ación e s IV y V I , q ue pueden tener 4 , 5 o 6 enlaces; el teluro podría dar un ion octocoord in ad o, T eF s3 - . En la tabla 2 1 -2 se han reun id o algunos ejem plos d e com p u estos d e lo s elem entos d el grupo V I , conjuntam ente co n s u s propiedades estereoquím icas. T A B L A 21-2 Co m pu esto s d e los elem en to s

V a le n c ia

N ú m ero de e n la c e s

d el

grupo

V I

e s t e r e o q u ím ic a

G e o m e tría

E je m p lo s

2 3 4

A n g u la r P ira m id a l P la n a r c u a d r a d a

M eoS . H 2T e M c 3S + T e [ S C ( N H 2) 2] 2C l2

2 3

5 6

A n g u la r P ir a m id a l P la n a r trig o n a l «{^trigonal b ip ira m id a l T e tr a é d r ic a «{/-octaédrica O c ta é d ric a

S F 3+ , O S F 2t S 0 32( S c 0 2)„ S F 4. R S F 3i M c 2T c C12 M e3S 0 4 S c O C l2py 2, S F 5—, T e F j — S eB r„2—, P o lo 2-

3 4 5 6 8< ?)

P la n a r trig o n a l T e tr a é d r ic a T rig o n a l b ip ira m id a l O c ta é d ric a ?

S 0 3 (g) S c O * * - , S 0 3 ( s ) , S e 0 2CI2 so f4 R S F 5i ScFfl, T c ( O H ) e T e F 8*—(? )

2 1 -2 .

so 2

P r o p ie d a d e s g e n e r a le s d e l g r u p o

E xiste una gran diferen cia entre la s propiedades q uím icas d el oxíg en o y la s d e lo s restantes m iem bros d e l grupo V I , lu ego, a lo largo d e la se cuencia S , S e, T e, Po la variación d e la s p rop ied ad es se h ace m ás gradual. Las diferencias en tre estos elem en tos y el o x íg e n o p ueden atribuirse, entre otras, a la s sigu ien tes razones: 1. La m enor electronegatividad d e lo s elem en tos d el S al P o d eb ilita el carácter ió n ic o d e aq uellos d e su s com puestos q u e form alm ente so n análogos a lo s d el oxígeno; altera la estabilidad relativa d e varias clases d e uniones y dism inuye drásticam ente la im portancia d e las u n ion es hidrógeno. 2 . E l núm ero d e coordinación n o está lim itado a u n valor m áxim o de cu atro, n i la valencia está lim itada a d o s, com o e s e l c a so d e l oxígeno, p or q ue en lo s restantes elem en tos d e l grupo hay orbitales d d isp onibles para ser usados en la form ación d e en laces. El azu fre form a varios com puestos hexacoordinad os, com o p or ejem plo e l SF«. En el c a so d el teluro, su núm ero d e coordinación característico e s p recisam ente seis.

3. El azufre (pero no el S e n i el T e) tiene una tendencia particular hacia la form ación d e cadenas, d e manera que forma varias clases d e com puestos q ue carecen d e análogos en cl caso del oxígeno, selcnio y teluro. Son ejem plos los ion es polisulfuro, S„!- , lo s sulfanos, XS„X (donde X puede ser H , un halógeno, — C N o — NR2) ; y lo s ácidos polisulfónicos, HOsSSnSOsH y su s sales. A pesar d e q ue el sclenio y el teluro no tienen, en forma alguna, la m ism a tendencia a form ar cadenas que posee e l azufre, form an sin em bargo an illos (el S e solam ente) y largas cadenas cuando s e hallan en su forma elem ental. Estas cadenas n o son ram ificadas, porque la valencia del elem ento e s d e sólo dos. En el grupo d e elem entos que va d el S a l P o, se hacen evidentes las va riaciones graduales d e las propiedades; a m edida q ue aumenta el tamaño, decrece la clectronegatividad, etc. Entre ellas, podem os citar: 1. La estabilidad térmica d e los com puestos H 2X decrece. E l H ¡T e, por ejem plo, e s m uy endotérm ico. 2 . E l carácter m etálico d e los elem entos aumenta. 3 . La tendencia d e lo s elem entos a form ar com plejos am ónicos com o SeBro'- , TcBr«’- , PoIe! _ , aumenta. 4 . Dism inuye la estabilidad de los com puestos que contienen a lo s ele m entos en estados d e oxidación form ales elevados. 5 . En el Po aparecen propiedades catiónicas a sí com o tam bién, pero m uy poco desarrolladas, en el T e. El T eO í y el P0 O 2 parecen tener retículos cristalinos iónicos y reaccionan con ácidos halogenados para dar lo s haloge nuros d e T e1*' y Polv. E l P0 O 2 forma un hidróxido P o (O H )t. Tam bién existen algunas "sales” m al definidas de T e y P o, com o Po(SO «)>, T eO ¡ SO 3, etc. E m pleo d e orbitales d . A dem ás d e la capacidad d e los elem entos que form an el grupo d el S al Po para hibridizar los orbitales d con los s y p para formar más d e cuatro enlaces con otros átom os, e l selenio y m uy parti cularm ente el azufre parecen em plear muy frecuentem ente orbitales d~ para form ar enlaces m últiples. En el ion sulfato, por ejem plo, donde los orbitales s y p forman uniones e , el enlace S— O es m uy corto, lo cual indica que debe tener considerable carácter d e enlace m últiple. La única explicación ra zon ab le con siste en admitir q ue los orbitales d x vacíos d el azufre aceptan electrones provenientes d e orbitales p x ocupados d el oxígeno (sección 15-6 ), En algunos com puestos d e fósforo s e encuentran uniones d x-px sim ilares a las descritas, pero en el caso del azufre son aparentem ente más importantes, com o verem os m ás adelante. LOS ELEM ENTOS 21-3.

E s ta d o n a tu r a l

E l azufre se encuentra m uy ampliamente distribuido en la Naturaleza en forma elem ental, así com o tam bién formando H 2S y SOs; en innumerables minerales q ue son sulfuras d e m etales, en form a d e sulfatos diversos com o c l y eso y la an hidrita (C a S O .), su lfato de m agnesio, etc. El selenio y el teluro son m ucho m enos abundantes q ue el azufre, m u y frecuentem ente se les encuentra com o seleniuros y telururos q ue constituyen impurezas en los

m inerales d e sulfuras. A m enudo s e le s ob tien e recuperándolos d el polvo producido en las cámaras d e com bustión d e los sulfuras, particularm ente en el caso d e los sulfuras de A g y A u , asi com o tam bién d e la s cámaras de plom o d e las fábricas d e ácido sulfúrico. El p olon io s e encuentra en lo s m inerales d e uranio y d e torio com o producto d e la descom posición radioactiva. S e le obtuvo p or v ez primera a partir d e la pecblenda, q ue contiene m enos d e 0.1 m g d e Po p or tone lada. E l isótopo más accesible, que es el q ue s e em plea para estudios quí m icos, e s el 2“ P o, que decae por em isión a , con una vid a m edia d e 138.4 días. A ctualm ente s e le obtiene en cantidades q ue van d e los miligram os a los gramos por irradiación d el bism uto en reactores nucleares: “ *Bi (n. Y) »"B i - > 2" P o H

E l p olon io s e separa del bism uto p or sublim ación o p or alguno d c los di versos m étodos quím icos posibles. S e conocen varios otros isótopos. E l estu dio d c la quím ica del p olon io e s dificultado por la intensa radiación a que em ite, q ue ataca a las soluciones y a lo s sólidos, desprende m ucho calor y exige para s u m anipuleo la aplicación d e técnicas especiales, tendientes a la protección d el operador.

21-4.

E stru ctu ra d e las d iv ersa s form as d e l a z u fr e e l e m e n t a l1

En cada una d e las tres fases sólida, líquida y gaseosa, las relaciones estructurales del azufre son com plejas. En este texto sólo expondrem os los hechos m ás importantes y bien establecidos. Las dos form as cristalinas d el azufre m ás com unes son la forma rómbica, la única estable a temperatura am biente, y la form a m onoclínica, q ue e s la forma estable p or encim a d e 9 5 .5 ° (3 6 8 .4 6 °K ). La variación d e entalpia correspondiente a esta transición e s pequeña (0 .0 9 6 k cal/átom o gram o), y el proceso e s lento. Por tanto, por calentam iento rápido e s posib le llevar azufre róm bico hasta su punto d e fu sión, q ue e s d e 1 1 2 .8 °. E l azufre m onoclínico posee un punto d e fusión verdadero d e 1 1 9 °, pero frecuentem ente se observa q ue fu nd e unos p ocos grados antes, debido a la descom posición de las m o léculas d e Sa. T anto el azufre rómbico com o el m onoclínico contienen molécu las cíclicas d e Ss q ue adoptan la configuración d e una corona.2* La estructura d e la forma rómbica s e puede ver en la figura 21-1. A m bas form as son muy solu b les en solventes orgánicos, en particular en disulfuro d e carbono. Me diante determ inaciones del p eso molecular se puede demostrar q ue lo s anillos de Ss persisten en estas soluciones a temperatura am biente. S i s e cristaliza una solución d e azufre en yodoform o, sin embargo, s e obtienen agujas del com puesto d e transferencia d e cargas C H l3-3Ss, en el cual cada uno d e los 1 Para recopilación véase a) M. Schmidt en Inorganíc Polymers, F. G. A. Stone y W. A. Graham, eds., Acadcmic Press. Nueva York, 1962; b) F. G. R. Gimbiett. Inorganíc Polymer Chemislry, Buttcrworths, Londres. 1963; c) B. Meyer, Chem. Rev.. 64, 429 (1964), que es 1a recopilación mejor y más completa sobre los estados alo trópicos del S. con 322 referencias. D . E. Sands, /. Amer. Chem. Soc., 87, 1395 (1965).

átom os d e y od o está u n id o al azu fre d el an illo S s; s e con ocen com puestos iso m o rfo s co n este d el Pía, A sia y SbIa.Ib U na tercera m od ificación cristalin a d el azu fre, llam ada S p o azu fre de E ngel, s e o b tien e vertien d o u n a solu ción d e NaaSaO i e n ácid o clorhídrico concentrado a 0 ° y extrayend o co n tolu en o, d el cu a l se separa p or cristali za ció n e n p oco tiem po. L os cristales hexagon ales n o so n m u y estab les y en algunas h oras se con vierten e n u n a m ezcla d e azu fre p lástico y azu fre róm b ico . La estructura d e lo s cristales está form ada p or an illos d e So u nid os en tre s í para dar u n a con figu ración tip o silla . L a distancia d e lo s en laces

s - s . 2 .0 5 9 A ¿ S -S -S = 107*54' A n g u lo d ie d ro = 9 8 .9 °

Fie. 21-1. Estructura del azufre rómbico, en la cual se encuentran sucesivas capas de moléculas de S8 unidas entre sí. S— S e s igu al a 2 .0 6 ± 0 .0 2 A , e s d ecir, id én tica, dentro d el error experi m en tal, a la q u e s e encu en tra en lo s an illos Ss d e l azu fre róm b ico. La con versión en azu fre p lástico y róm bico d eb e tener lugar m ed ian te la apertura y fragm entación parcial d e lo s an illos d e S s para form ar cad en as y anillos d e Ss. P or en friam ien to rápido d e l azu fre líq u id o calen tad o a 1 6 0 ° o m á s, se o b tien e a zu fre p lástico o am orfo. E l en friam ien to rápido p u ed e lograrse, por ejem p lo, vertien d o e l azu fre líq u id o en agua. C on este m aterial se pueden ob ten er fib ra s d e con sid erab le resisten cia a la ten sión . S e h a estab lecid o, m ed ian te rayos X , q ue estas fib ras con tienen cad en as h elicoid ales d e átom os d e a zu fre co n aproxim adam ente d iez átom os d e azu fre p o r cad a tres c iclo s d e la h é lic e .3 E l azu fre am orfo p u ed e prepararse p o r otros m étod os, p ero en to d o s lo s casos c s in so lu b le e n so lv en tes orgán icos, transform ándose lenta m ente en la form a cristalina. El a z u l r e líq u id o h a sid o estu diado m u y exten sam en te. A la temperatura d e fu sió n y u n p oco p or en cim a d e la m ism a, e s un U quido am arill paren te y m óvil. P or en cim a de 159°, se v u e lv e rápidam ente d e color ca fé su viscosid ad aum enta co n la tem peratura h asta q ue alrededor d e lo s 2 0 0 ° la viscosid ad v u e lv e a dism inuir a l aum entar la tem peratura. A la tem pera tura d e eb u llició n , igu al a 4 4 4 .6 ° , el azu fre líq u id o e s nuevam en te un líqu id o bastante m ó v il. E n la figura 2 1 -2 s e h an representado estas variacion es de visco sid a d y tam bién la variación d e l calor esp ecífico con la temperatura. E stos h ech os s e exp lican en la sigu ien te form a. L os an illos d e S s q ue s e for m an en el só lid o cristalin o s e vu elven in estab les cu an do se aum enta la tem pe ratura. S e h a p ostu lad o la form ación d e an illos d e seis y d e cu atro eslabones, ,b T. Bjorvatten, Acia Chem. Scand.. 16, 747 (1962). 8 J. A. Prins y F. Tunstra, Physica, 29, 328, 884 (1963).

q ue estarían e n eq u ilib rio co n lo s an illo s d e o c h o esla b o n es, p ero e s to n o es seguro. L o q u e e s d e fu n d am en tal im p ortan cia e s la form ación d e cadenas abiertas p or fisió n h om olítica d e la s ligaduras S — S d e lo s an illos d e S s. Estas cadenas son radicales lib res, en realidad b irradicales, q u e atacan a su v e z a o tros a n illo s y cad en as d e m od o q u e a cada tem peratura s e esta b lece u n eq u i lib rio en tre a n illos y cad en as d e lon gitu d variada. E stu d ios m ed ian te reso n ancia param agnética electrón ica h an p erm itid o com p rob ar la presencia^ d e lo s rad icales q u e form an lo s extrem os d e estas cad en as en el azu fre fu nd ido.

Fio. 21-2. a) Calor específico A ) y viscosidad B) del azufre líquido, b) Composición aproximada del azufre líquido, indicando la abundancia relativa de las diversas espe cies. (Reimpreso con autorización de G. Gee, Sci. Progr., 195o, 193.) A 3 0 0 ° , su con cen tración e s d e u n o s 6 X 10_ I m o le s/litr o . S e su p on e q ue la s cad en as alcanzan su lon gitu d m áxim a, d e 5-8 X 105 áto m o s, a u n a tem peratura d e alred ed or d e 2 0 0 ° , a la cu a l la v isco sid a d e s m áxim a. E l com portam iento cu an titativo d el sistem a e s sen sib le a ciertas im p u rezas, co m o el y o d o , ca p a ces d e estab ilizar lo s extrem os d e la s cad en as form an d o, p or ejem p lo , en la ces S— 1. D u ran te la form ación d e p olím eros, p rácticam en te cada unión S— S d e un a n illo Ss e s reem plazada p o r u n a u n ión S— S e n u n p o lí m ero lin ea l, d e m od o q u e e l calor total d e p olim erización resu lta ser aproxi m ad am en te igu al a ce ro . A la tem peratura crítica d e p olim erización ( 1 5 9 ° ) , s e h a en con trad o u n a en talp ia d e 3 .2 k c a l/m o l d e S s con vertid o e n polím ero. La figura 2 1 -2 tam bién m uestra la co m p o sició n aproxim ad a d el azu fre líqu id o d esd e su p u n to d e fu sió n h asta su p u n to d e eb u llició n . T am b ién s e sab e q u e e l v a p o r d e a z u fr e co n tie n e d iversas esp ecies en eq u ilib rio q u e d ep en d e d e la tem peratura. S e cree q ue la s m ás im portantes so n Ss, S s, S i y S s, p ero, co n e x c ep ció n d e la prim era y d e la ú ltim a , e llo n o e s absolutam ente segu ro. T a m p o co s é con ocen la s estru ctu ras d e la s esp ecies in term ed ias. S in em b argo, s i s e su p on e q u e éstas so n la s ú n icas esp ecies pre sen tes, lo s d a to s d e d en sid ad d e vap or requ ieren q u e , a 4 5 0 ° y 5 0 0 m m d e p resió n , p o r ejem p lo, la s can tid ad es d e estas esp ecies sean: Sb, 5 4 % Se, 3 7 % ;

g ru p o

v i:

S , S e, T e , Po

553

S i, 5 % ; S i 4 % . S i la temperatura s e aum enta y / o s e dism inuye la presión, la proporción d e S s aum enta rápidam ente y a tem peraturas m u y elevadas lleg a a ser im portante la d isociación d e Ss en átom os. Entre 2 5 ° y el punto d e eb u llició n e l vapor con tien e fracciones sign ificativas d e tod as las especies S„ co n 2 < n < 1 0 , hay razones para suponer q u e la s esp ecies d e S s a Sio so n cíclica s y n o lineales.* Si se m an tien e vap or d e azu fre a una temperatura y presión tales q u e contiene fundam entalm ente S s y lu ego s e le enfría rápi dam ente e n nitrógeno líqu id o, s e o b tien e un só lid o param agnético, fuertem ente coloreado, q u e e s inestable p or encim a d e — 8 0 ° . Esta sustan cia está form ada p or m o lécu las d e S s, q u e, com o las m olécu las d e o xígen o, son paramagnéticas y con tienen dos electrones n o apareados.11

21-5.

Las estru ctu ras del selenio, telu ro y po lo n io elem entales

E l sele n io tam bién existe en diversas form as,1* p ero éstas n o han sido tan cuidadosam ente estu diadas com o la s d e l azufre, co n la s cuales poseen aparentem ente cierta an alogía, a pesar d e q ue tam bién presentan marcadas d iferencias. E xisten d o s m od ificacion es cristalin as, am bas con tienen, casi con seguridad, a n illos Sea, porq ue s e d isu elven bastan te fácilm ente en disulfuro d e carbon o, co n form ación d e solu cion es e n la s cuales el p eso m olecular de la s m olécu las d el solu to corresponde a S es. A m bas form as s e ob tien en p or evaporación d e las solu cion es e n d isulfuro d e carbon o, d e color rojo oscuro, a tem peraturas inferiores a aproxim adam ente 7 2 ° . A m bas so n termodinám icam ente inestables frente a u n a m od ificación cristalin a gris, q u e puede ob te n erse a ) p or calen tam ien to d e las form as róm bica o m on oclínica, b ) evap o rando la s solu cion es e n d isulfuro d e carbono a tem peraturas superiores a aproxim adam ente 7 5 ° , o c ) p or enfriam iento le n to d e sele n io fu nd ido. La form a gris, d e la cu al n o ex iste u n a form a análoga d e l azufre, está form ada p or cad en as in fin itas d e átom os d e selen io, distribuidas en form a d e espiral alrededor d e un eje paralelo a u n o d e lo s e je s cristalográficos. A pesar d e q u e existen en laces bastante fuertes en tre los átom os adyacentes d e cad a ca d en a, ex iste evidentem en te una in teracción d éb il, d e naturaleza m etálica, entre lo s átom os vecin os pertenecientes a diferentes cadenas. E l sele n io gris tiene aspecto m etálico y en cierta m edida p osee propiedades m etálicas. Su conduc tividad eléctrica en au sencia d e lu z n o e s com parable co n la d e lo s m etales verdaderos, p ero posee una pronunciada fotocon d uctivid ad . S ó lo se con oce co n certeza una form a alotrópica d e l telu ro, ésta e s de c o lo r b lan co plata, sem im etálica, e isom orfa d e la form a gris d el selenio. C om o ésta , e s virtualm entc insoluble en tod os lo s líq u id os ex c ep to aquellos c o n lo s cuales reacciona. E l sele n io gris y el teluro gris form an solu cion es sólid as en todas proporciones, cuya estructura p arece contener cadenas en las cuales lo s átom os d e S e y d e T e s e alternan m ás o m enos a l azar. L a concentración d e m olécu las param agnéticas Sez y Tea y d e átom os d e S e y T e en lo s vap ores d e selen io y d e teluro e s evidentem ente m u ch o m ayoi < J. Berkowitz y J. B. Marquart, / . Chem. Phys., 39, 275 (1963). » F. O. Rice y H. E. Radford, f. Chem. Phys., 33, 774 (1960); B. Meyer, / . Chem. Phys., 37, 1577 (1962).

q ue e n e l azu fre, en con d icion es com parables d e tem peratura y d e presión. Este h ech o indica su m enor tendencia a la form ación d e cadenas. L a tendencia hacia u n m ayor carácter m etálico en este grupo d e elem en tos s e com pleta en el p olon io. M ientras q ue e l azu fre e s u n verdadero aislador (resisten cia esp ecifica en p íl. cm = 2 X 10” ) , e l sele n io (res. csp . 2 X 10" ) y e l teluro (res. esp . 2 X 10“) p oseen con d uctivid ad es interm edias y el co eficien te d e tem peratura d e la resistividad e s n egativo en lo s tres casos, lo cu a l s e con sid era, en general, com o característico d e lo s n o m etales. E n sus d o s m od ificacion es alotrópicas, la resistividad d el p o lo n io p osee u n valor que e s típ ico para lo s m etales verdaderos ( — 43 l»0. cm ) y su co eficien te de tem peratura e s p ositivo. La form a alotrópica q u e e s estab le a b ajas tem pe raturas, h a sta aproxim adam ente 1 0 0 ° , p osee estructura cú b ica, la form a co rrespondiente a altas tem peraturas e s rom boédrica. E n am bas form as, e l nu m ero d e coordinación e s seis.

2 1 -6 .

R e a c c io n e s d e l o s e le m e n t o s

E l azu fre, selen io y teluro son sustan cias m oderadam ente reactivas. Al ser calen tadas en e l aire arden para dar lo s ó x id o s, SO .', SeC>2 y T e0 2 . Se com b in an directam ente co n lo s h alógen os y co n num erosos m etales y n o m e ta les. E l azufre, el selenio y e l teluro n o so n atacados p or lo s ácidos n o o x i dantes, pero el p o lo n io s e d isu elve en ácid o su lfú rico , flu orh íd rico, clorhídrico y e n á cid o n ítrico con centrad o, lo cu al está d e acuerdo co n s u carácter m e tá lico . S , S e y T e so n atacad os por lo s ácid os su lfú rico, y nítrico concentra d o s y e n ca lien te. E l azu fre s e ¿ s u e lv e e n ácid o sulfúrico fu m ante para dar so lu cio n es cu yo co lo r varía d el am arillo a l azul y contienen u n a esp ecie param agnética aú n n o id en tificad a. T am b ién s e d isu elve reaccion an d o co n am inas co m o la pip eridina, d and o solu cion es coloread as q ue con tienen N ,N -politiobisam inas, sustancias q u e p oseen radicales lib res (alred ed or d e 1 p or cada 10* átom os d e S ) , 2 R R ’N H +

S„ =

(R R 'N )2S „_, +

HzS

N um erosas reacciones d e l azufre son catalizadas por am in as, p osib lem en te in tervienen reaccion es com o la q u e an teced e, cap az d e destruir lo s enlaces S— S y d an lu gar a la form ación d e radicales libres. E l a zu fre y e l selem o se d isu elv en e n la s solu cion es acuosas d e su s an ion es, e l T e tam bién p o see esta prop ied ad , p ero en form a m u ch o m ás lim itada. Las reacciones co n los aniones S2~ , S e2- y T e2 - d an lu gar a la form ación d e p olian ion es S„ , Se„ y Te,,2 - . E l a zu fre y e l selen io reaccionan co n num erosas m olécu las orgánicas, l o s hidrocarburos saturados, p or ejem p lo, so n deshid rogen ad os. L a reacción del azufre con la s olefin as p osee una enorm e im portancia técn ica, porque da lu gar a la v u lcan ización (form ación d e puentes d e azu fre en tre cadenas) del cau ch o natural y sin tético. La figura 2 1 -3 m uestra algunas reacciones im por tantes d el azu fre, q u e, e n líneas gen erales, tam bién so n típ icas d e l sele n io y d el teluro.

B .N H . OH -

tR jN C S j

HZS»

NoHSO ,

N^SO, SOiCI, F io . 21-3.

A lg u n a s re a c c io n e s d e l a z u fre .

R esulla o b v io q ue todas las reacciones d el S s requieren q ue el ataque in icial abra e l an illo para dar cadenas d e azu fre o com p u estos d e azu fre con ten iend o cadenas. M uchas reacciones pueden racionalizarse considerando que s e trata d e u n ataque n u cleofílico a las ligaduras S— S . U na reacción q ue com parativam ente e s m u y sim p le, la d el S s co n N a2SC>3 para d ar N a z S ^ s , es en realidad m u y com pleja, p u es d e ninguna m anera p u ed e ten er lugar m e dian te un p roceso q ue sería d e ord en n ueve (!) Ss +

8 N a2SO s =

8 N a:S 2 0 s

En el caso d e lo s com puestos q ue contienen en laces S— S , e s p osib le rela cionar la energía d e activación para cl ataque Sn2 , co n la s distancias d e las u n io n es. C uanto m ás corta e s la u nión , tanto m ayor resulta la energía de a ctivación . Esto e s con sisten te co n la s m alas con d iciones accptoras d e un or b ita l antiligante d el azufre para co n el n u cleó filo entrante, en reacciones tales com o Y N sC - +

S -S

NCS

+ -S Y X

* - 0 3S +

S -S

“ 0 3S—S

+ -S Y

La reacción d el (C sH s)sP co n el azu fre para dar (C aH i)*P S e s otra d e las

reaccion es “ sim p les” para la s c u a le s s e h a d em ostrad o q u e tien e lu gar un a ta q u e n u cleo fílico : P h sP +

Ss =

P H 3 P + — S— S— S— S— S— S— S— S ~

E ste e s e l p a so S n 2 q u e determ ina la v elo cid a d , y e s seg u id o p o r PhaP +

P hsP+ — S S S S S S S S - - > PhjP S +

P hsP+— S S S S S S S -, etc.

L a d iscu sió n m ás d etallad a d e la s reaccion es d e l azu fre e x c e d e lo s lím ites d e este texto.'".*

C O M P U E S T O S B IN A R IO S 2 1 -7 .

H id r u r o s

T o d o s lo s hidruros sim p les, M H i, so n g a ses d e o lo r n a u seab u n d o y extre m adam ente v en en o so s L os hidruros d e S , S e y T e s e ob tien en fácilm en te p or la a cció n d e á cid o s sob re c a lcó n id o s m etálicos. E l H 2P0 só lo h a sido preparado e n p eq u eñ ísim as can tid ad es, d iso lv ie n d o e n HC1 0 .2 N , M g recu b ierto co n u n d ep ó sito electro lític o d e P o . 1.a esta b ilid a d térm ica y la forta leza d e la s u n io n es d ecrece d e l I E S a l H 2P 0 . E l H zS e e s térm icam en te esta b le a 2 8 0 ° ,' p ero H jT c y H 2P0 parecen ser term od inám icam cn te in estab les con resp ecto a s u s con stitu yen tes. T o d o s lo s hid ru ros s e com p ortan com o ácid o s m u y d éb ile s en so lu ció n a cu o sa , la s con stantes d e d iso cia c ió n aum entan con e l núm ero a tóm ico. L a reactivid ad gen eral d e lo s hid ru ros au m en ta tam bién en el m ism o sen tid o . E l ú n ico hid ru ro im p ortan te e s el d e azu fre. Es so lu b le e n agua para d ar u n a so lu ció n ap roxim ad am en te 0 .1Af, a la p resión d e 1 a tm . E n a g u a , s u s eq u ilib rio s d e d isociación son: H 2S + H aO =

H 2O + - f H S -

H S - + H 2O =

H sO + +

S!-

K = K =

1 X 1 0 -'

~ 1 0 -

S ó lo en e l ca so d e l azu fre s e c o n o ce n hidruros su p eriores, llam ados sulftinos. L os m iem bros in feriores, d e l H 2S2 a l H2S8, h an sid o a islad os al estad o p u r o , m ientras q u e h asta ahora lo s m iem bros sup eriores s ó lo s e c o n o ce n en m ezcla s. T o d o s lo s su lfa n o s so n líq u id o s am arillos cu ya v isco sid a d aum enta co n la lo n g itu d d e la cad en a. S e le s p u ed e preparar e n gran d es can tid ad es m ed ia n te rea ccion es co m o la s sigu ien tes: N a2S „ (a q ) + S„Cl2 (l) S„Cl2 (l) +

2 H C l(a q ) - > 2 N a C l(a q ) + +

2 H 2S (1) - » 2 H C 1 (g ) +

2 H 2S 2 (1) - >

2HC1 ( g ) +

H 2S n ( l)

(n =

4 -6 )

H 2S„+ j (1) H 2Sn+1(l)

8 Véase a) \V. A . Pryor, Mechanism o l Sullur Reaclions, McGraw-Hill, Nueva York, 1962; b) R. E. Davis, Nucleophilic Displacement Reaclions al S—S Bonds, en Survey o l ProRress o l Chemistry, Vol. II, A . F. Scott, ed-, Acadcmic Press, Nueva York, 1964. » K. E. Hayes y N . R. M. llaase. / . Chem. Educ., 40, 149 (1963).

Los producios aceitosos que se obtienen en la primera reacción pueden descom ponerse y fraccionarse para dar desde H2S2 hasta H 2S 5 puros. Los sulfanos superiores s e obtienen m ediante las otras reacciones. Todos lo s sulfanos son termodinámicamente inestables con respecto a la reacción HaS„ (1) =

H iS (g) +

(n — l) S ( s )

Sin embargo, las reacciones son suficientem ente lentas com o para permitir la conservación d e lo s com puestos durante períodos considerables. A pesar d e ello, lo s sulfanos son muy reactivos. 21-8.

C a lc ó n id o s m etá lico s

La mayoría d c los elem entos m etálicos reaccionan directamente con S, S e, Te y, dentro de lo q ue se sabe, Po. M uchos d e ellos reaccionan muy fácilm ente, com o p or ejemplo el mercurio, q ue reacciona a temperatura am biente. Se pueden obtener productos binarios m uy variados y d e estructuras sumamente complejas. La naturaleza de lo s productos q ue s e obtienen de pende d e la proporción d e lo s reactivos em pleados, d e la temperatura d e la reacción y d c otras condiciones. M uchos elem entos forman varios compuestos y a veces forman toda una larga serie d e com puestos con u n o d e los calcónidos. E n este texto sólo daremos un brevísim o resumen que en su mayor parte, só lo s e referirá a los sulfures. Los sulfures son lo s com puestos más conocidos dc este tipo, muy frecuentemente los seleniuros y telururos son muy semejantes a los sulfures. S u lfu r e s ió n ic o s. Sólo los elem entos más electropositivos com o lo s me tales alcalinos y alcalinotérreos, forman sulfuros q ue parecen ser fundamen talmente iónicos. Son lo s ú nicos sulfuros solubles en agua y que cristalizan formando retículos iónicos sim ples. En el caso d e lo s sulfuros d e los metales alcalinos (y la mayoría d e lo s otros calcónidos) la estructura e s del tipo anti-fluorita. Los sulfuros d e los m etales alcalinotérreos (y la mayoría d e los otros calcónidos) cristalizan con una estructura d e tipo cloruro d e sodio. En solución acuosa, lo s ion es sulfuro s e hidrolizan mucho: S -

+ 11:0 =

SH -

OH-

K =

Las soluciones acuosas d e los polisulfuros pueden obtenerse por ebullición d e las soluciones de sulfuros con azufre. D e estas soluciones pueden obtenerse polisulfuros cristalinos que también pueden prepararse por otros m étodos. Se ha demostrado la existencia y la estructura en el caso d e tres polisulfuros, que son el CsiSs, el BaSi y e l BaSi (figura 2 1 -4 ). O tro s su lfu r o s m etá lico s. La mayoría d e los sulfuros m etálicos n o pue d en describirse adecuadamente si s e supone q ue son fundamentalmente ióni co s. Frecuentemente su estequiometría e s peculiar, a menudo se trata d e fases no estequiom étricas más que d e compuestos en e l sentido clásico d el concep to, también es común que sean polim órficos y muchos d e ellos se com portan com o aleaciones o semim etalcs. Los sulfuros metálicos tienen mayor tendencia a la covalencia que lo s óxid os m etálicos, el resultado es q ue fre cuentemente las analogías estequiom étricas entre los óxid os y los sulfuros de

un metal dado son m uy lim itadas o sim plem ente n o existen. M uy frecuente m ente y q uizás casi siem pre q ue existe un óxido y un sulfuro d e fórm ula em pírica idéntica, las estructuras serán diferentes. Para ilustrar estas genera lizaciones, considerem os los siguientes ejem plos.

A o =ó ~ 2 . I 5 A

o « c * 2 .0 3 ,¿ » 2 .0 7 A l o ó * A ¿ c * l0 5 *

í a A '1 0 3 * S j 'e n B o S 3

lo ó-óc

-7 6 *

S 4‘ e n B q S4

0 * C * 0 "2 .0 IA ó * d » 2.11 A

L i o ó .ó c .c d d o - 1 0 9 * L o ó - ó c * 101* L ó c -c d >98* L c d - d é = 119*

X . s l ‘ «" F i g . 2 1 -4 .

L a e s tr u c tu r a d e a lg u n o s a n io n e s p o lis u lf u r o r e p re s e n ta tiv o s .

V arios sulfures d e m etales d e transición, por adoptan la estructura denom inada estru ctu ra d e l ilustra en la figura 2 1 -5 . En esta estructura cada en form a octaédrica p or seis átom os d e azufre,

ejem plo el FeS, CoS y N iS . arseniuro d e n íqu el, q ue se átom o m etálico está rodeado pero tam bién existen en su

F i e . 2 1 -5 . 1 .a e s t r u c t u r a d e l N i A s ( lo s á t o m o s s o m b r e a d o s s o n l o s d e A s ) . E l á to m o d e n íq u e l q u e s e e n c u e n tr a e n e l c e n tr o d e la fig u ra e s tá r o d e a d o e n f o r m a o c ta é d ric a p o r s e i s á t o m o s d e A s y t i e n e t a m b i é n d o s á t o m o s d e N i e n s u v e c i n d a d in m e d i a t a . E s t o s d o s á t o m o s s o n c o p l a n a r c s c o n c u a t r o d e lo s á t o m o s d e A s . ( R e p r o d u c i d o c o n a u to r iz a c ió n d e A . F . W e lls , S tr u c lu r a l I n o r g a n ic C h e m is tr y , C la r c n d o n P re s s , O x f o r d . 1945, p . 387)

proxim idad oíros dos átom os m etálicos. Las distancias m etal-m etal son de 2 .6 0 -2 .6 8 A en el FeS, C oS y N iS , lo cual in d ica q ue debe haber una con siderable cantidad d e unión m etal-m etal, lo cu a l exp lica su sem ejanza con las aleaciones o carácter sem im etálico. O bservem os q ue esta estructura es m uy im probable para el caso d e una sal predom inantem ente ión ica, porque requiere una gran aproxim ación d e io n es dipositivos. Otra cla se d e d isulfuros m etálicos d e m ucha im portancia está constituida por los disulfuros. representados p or el FeS*, C0 S2 y algunos otros. Todos ello s poseen grupos Sr en lo s cuales la distancia S— S e s casi exactam ente la q ue corresponde a una sim ple ligadura S— S . Los d isulfuros asumen una u otra d e d o s estructuras m uy relacionadas entre sí. L a primera e s la estru c tura d e ¡a p irita, cu yo nom bre proviene d e una d e la s variedades polim órficas del FeS2. S e puede visualizar esta estructura considerándola com o si fuese la d el N aC l distorsionada. Los átom os d e Fe ocupan las p osicion es corres pondientes a l N a , lo s grupos S2 están ubicados co n su centro en las posiciones correspondientes al C1 pero orientados d e m anera tal q ue n o resultan para le lo s a ninguno d e lo s ejes d el cubo. L a estru ctu ra d e la m arcasita e s muy parecida, pero m en os regular. El F eS constituye un b uen ejem plo d e sulfuro n o estequiom étrico bien caracterizado. S e sab e d esde hace m ucho tiem po q ue rara v ez s e encuentra una m uestra en la cu al la relación F e /S sea exactam ente igual a la unidad. En la bibliografía más antigua s e le atribuían fórm ulas com o Fe»Sr y F en S u . E l sistem a hierro-azufre adopta la estructura d el arseniuro d e níquel entre 5 0 y 5 5 .5 átom os % d e azufre. Cuando la relación S /F e exced e d e uno, parte d e las p osicion es d e la red q ue corresponden al hierro quedan vacantes, p ero e n form a desordenada o a l azar. Por esta causa, n o tien e sentido in tentar la asignación d e fórm ulas estequiom étricas com o FeoS7. N o s e trata de un com puesto, en e l sentido clásico, sin o d e u n a ¡ase, q ue puede ser perfecta y en tal caso resulta F eS , o puede tener d eficien cia d e hierro. L a muestra cuya com posición corresponde a FeoSj queda m ejor descrita escribiendo Fe».««S U n ejem p lo aún m ás extrem o d e falta d e estequiom etría está dado por el sistem a Co— T e (y e l sistem a N i— T e q ue e s a n á lo g o ). En este caso, existe una fa se cuya estructura corresponde a la d el arseniuro d e n íq u el, estable en T A B L A 21-3 U n

s is t e m a

m e t a l -a z u f r e

v ? f ., (c o m p o s ic ió n id e a l)

n o

e s t e q u io m é t r ic o

E s tru c tu r a

C r— S

I n te r v a lo

e s ta b ilid a d

C rS

M o n o c lín ic a

C rS

— C rS

C r7S 8

P a rc ia lm e n te d e s r d ., trig o n a l

C r6S 8

T rig o n a l

C r3S 4

M o n o c lín ic a

cr2s3

T rig o n a l

C r2S 3

R o m b o é d ric a

cv!.s^ v .,s ~ C ro , . S Cr.,.s- Cv,.s ~cv..s ~cv.,s

tod o el intervalo d e com p osicion es q ue va d esde Co— T e h asta Co— Tez. Es p o sib le pasar en form a con tin u a d el prim ero a l ú ltim o m ediante la pérdida progresiva d e átom os d e Co d esde plan os alternados (véase la figura 21-5) hasta q u e, a l llegar a l Co— T e:, estos plan os in term ed ios, q u e e n c l C oT e con ten ían átom os d e C o, h an d esaparecido p or com p leto. El sistem a Cr— S con stitu ye un ejem plo d e sistem a e n el cu a l existen num erosas fa ses d iferen tes, cada una d e las cu ales tien e só lo u n peq ueño inter v a lo d e ex isten cia, d e m odo q ue cada una d e ella s p u ed e encontrarse en form a n o estequiom étrica. Las seis fases q u e s e encuentran en cl intervalo d e com p osición d e CrS 0 .9 5 a CrS 1.5 están in d icad as en la tabla 21-3. 2 1 -9 .

O tro s s u lfu ro s b in a rio s

La m ayoría d e lo s elem en tos n o m etálicos form a sulfuros. A lgu nos d e ello s h an sid o o serán d iscu tid o s en el cap ítu lo correspondiente a l elem ento respectivo, pero algunos p ocos serán m en cion ad os ahora. E l disu lfu ro d e sili c io (21-1) está form ado p o r cad en as in fin itas d e tetraedros d e S iS i q ue com I S ( 21 - 1)

I S

(2 1 - 11)

parten lo s vértices, en form a sim ilar a la estructura d el BcClz. El SbzS.i y el B b S i son isom orfos (21-11) en c l cristal, form an bandas in fin itas q u e son m antenidas e n cintas paralelas p or en laces secu n darios, débiles. C o m p u esto s d e a z u /re y n itrógen o. La q uím ica d e estos com puestos es bastante extensa," sólo u n os p ocos com p u estos h an sid o m en cionad os aq u í en form a esp ecífica. Entre lo s m ás im portantes y m ejor caracterizados están el S«N< y algunos d e su s derivados. E l tetran itru ro d e te tra a z u /r e s e ob tien e p or reacción d el azufre co n N H s en una so lu ció n d e C C li o m ejor, pasando SsClz so b re b olas d e N I ItCl calen tadas.9 Form a cristales d e color am arillo anaranjado, estab les al aire p ero q ue detonan p o r ch oq ue. A partir d e este com p u esto pueden ob ten erse m uchos otros d erivados d e l azu fre y n itrógeno, (p or ejem p lo, S .N 3 C I , S iN iC li y S .N .H > ). L a estructura d e l S«N« tien e la form a d e u n a caja con un conjunto cuadrado d e átom os d e N y u n b ifen oid e d e átom os d e S (figura 21 -6 a ) . E s interesante e l contraste entre esta estruc tura y la d el realgar, A s .S i, q u e m uestra la figura 21-6 b. La distancia S • S , q ue es igu al a 2 .5 9 A , e s m ayor q u e la distancia norm al correspondiente a u n a sim p le ligadura S— S , q ue e s d e aproxim adam ente ~ 2 . 0 8 A , pero sufi cien tem en te corta com o para indicar q ue ex iste u n a in teracción significativa. L as d istancias entre S y S (co n u n N interm edio) d e tam bién 2.71 A , indican u n a interacción d irecta S S . Evidentem ente la estructura electrónica deberá ser m u y d clocalizada y p u ed e describirse p or e l m étod o d e lo s orb itales m o lecu lares, in cluyend o d éb iles en laces S— S .'“ 8 O. Glemser, Angew. Chem. (Internat.), 2, 53 0 (1 9 6 3 ). 9 W. L. Tolly y H . B c c k c -G o c h rin g , Inorg. C h e m .. 1, 7 6 ( 1 9 6 2 ) : L o g a n y W . L . j o l ly , I n o r g . C h e m ., 4 , 1508 (1 9 6 5 ). ■°» P . S . B ra tc rm a n , / . C h e m . S o c ., 1 9 6 5 , 2297.

ver ta m b ié n N .

S e conocen las estructuras de tres d e los derivados d el S«N». El S iN í H í , q ue se obtiene tratando S í N* con solución etanólica d el SnClz, posee la es tructura cíclica q ue muestra la figura 21-7. Los átom os d e S forman un cua drado, todos los átom os d e N están ubicados d el m ism o lad o, form ando otro cuadrado. Los átom os d e H están unidos al N (C*v) . Todas las distancias de

o * 2 .5 9 A

a ■2 . 4 9 A

ó " 1.61 A

A -2 .2 3 A

F ie . 21-6.

L as e s tru c tu ra s d e N*S« y A s,S « . E n a m b a s, la s im e tría c s

las ligaduras S— N son iguales a 1.67 A y corresponden a ligaduras S— N aproxim adamente sim ples. E l S*N.F> tam bién posee una estructura cíclica, com o s e observa en la figura 21-7, pero esta estructura difiere considerable m ente de la d el S ' o l J . R . C ase y F . N y m a n , N a lu r e , 1 93, 4 7 3 ( 1 9 6 3 ) ; b ) G . C . D e m ilra s y A . M a c D ia rm id , In o r g . C h e m ., 3 , 1198 (1 9 6 4 ). D . K . P a d m a y A . R . V . M u rth y , In o r g . C h e m ., 3 , 1653 (1 9 6 4 ).

”

arriba ejem plos de lo s primeros. Los derivados d el SFs tienen considerable semejanza con lo s derivados del C F 3 , la diferencia más importante consiste en que al reaccionar con compuestos orgánicos o co n derivados organometá licos, el SFs e s reducido bastante fácilm ente, mientras q ue lo m ism o no su cede con el grupo CFa. El halogcnuro m ixto S F s C l e s un intermediario im-

SF5OSF5 F io . 2 1 - 8 . " b * 4 c

' ■

A lg u n a s re a c c io n e s d e lo s c o m p u e sto s d e l a z u fr e c o n e l f lú o r .

A. L . L o g o t h c t is , G . N . S a u s e n y R . I . S h o z d a , In o rg . C h e m ., 2 , 1 7 3 ( 1 9 6 3 ) . F.. C . S lu m p , D . C . P a d g c tt y W . S , B r c y , In o rg . C h em ., 2 , 6 4 8 ( 1 9 6 3 ) . C . W . T u l lo c k , D . D . C o f f m a n y E . L . M u e t te r t ie s , / . A m e r . C h e m . S o c., 86 , 3 5 7 (19 6 4 ). C. 1 . M e r r ill y G . H . C a d y , / . A m e r . C h em . S o c ., 8 5 , 9 0 9 ( 1 9 6 3 ) . R. M . R o s c n b c r g y E . L . M u e t te r t ie s , In o rg . C h e m ., 1 , 7 5 6 ( 1 9 6 2 ) . R . T u n d e r y B . S ie g e l, / . In o rg . N u d . C h em ., 2 5 , 10 9 7 ( 1 9 6 3 ) . H . L . R o b c r t s , / . C h e m . S o c ., 7 9 6 2 , 3 1 8 3 .

portante (figura 2 1 -8 ). Puede prepararse por interacción d el SsF.o con CI2 a 20 0 -2 5 0 ° o por la reacción d el S F . con C1F (preparado situ p or la reacción d el CIFs co n C li) a cerca d e 3 5 0 ° , pero lo mejor e s prepararlo por medio d e la reacción

1 0 0 ° 1 h ., 1 7 5 ° 2 h.

SF . +

Cía +

CsF.------------------------------* SFsCl +

CsCl

Tam bién puede emplearse el KF u otros fluoruros, pero lo s rendimientos son menores.'" La sal CsSFs es u n probable intermediario en esta reacción, se disocia en forma apreciable por encima d e 150° CsF +

10 0 ° S F ., - — — CsSFs 15 0 °

■» C . W , T u l lo c k . D . D . C o f f m a n y 3 5 7 (19 6 4 ).

E . L . M u e t te r t ie s , / . A m e r . C h em . Soc.. 86 ,

El cloruro d e pentafluoroazuíre e s u n gas in coloro, q ue h ierve a — 19 .1 °, fu n d e a — 6 4 ° y e s m ás reactivo q u e el SFs. Es rápidam ente h id rolizad o por álcalis, p ero e s in erte frente a lo s ácidos. S u h id rólisis y su p oderosa acción o x id a n te fren te a m uchas sustancias orgánicas concuerdan co n la distribución d e cargas indicada p or la fórm ula FsS5~— C16+. Las reacciones d e sus radi ca les co n o lefin as y flu oroolefin as so n sem ejantes a la s d e l C FsI. E l hipofluorito d e pentafluoroazufrc e s una sustancia am arilla, sum am ente reactiva, y e s u n o d e lo s p ocos hip oflu oritos con ocid os. S e le ob tien e m ed ian te la reacción catalítica: CsF 25° S O F i + Fs ---------------------- vSFsOF E n ausencia d e CsF s e o b tien e S O F j, pero e s con vertid o en SFsO F p or el fluoruro d e c e sio .20 F lu o r u r o s d e s e le n io y d e te lu r o . L os com p u estos SeFt y T eF t tam bién son agen tes fluorurantes m u y reactivos, com o lo e s el S F i, p ero su s propie dades quím icas aún n o s e con ocen e n detalle. El S eF i interacciona con flu o ruro d e tetraalquilam onio o d e so d io para d ar sales d el io n SeFs- . Los hexafluoruros d e selen io y d e teluro so n considerablem ente m ás reactivos que el SF... E l TeFs s e hidroliza com pletam ente al estar en con tacto con agua durante 2 4 horas. T am bién e s interesante señalar q ue el TeFs e s un ácid o de L ew is sum am ente d éb il, q ue s e com b in a a 2 5 0 ° co n CsF para dar u n sóli d o cuya com p osición e s aproxim adam ente la q ue corresponde a CszTeFs, y con trialquilam inas da aductos d e fórm ula (R sN )oT eF z. El decafluoruro de diteluro e s un p o c o m ás reactivo q ue s u análogo co n azufre. H asta ahora no s e ha inform ado sobre la preparación d el S e¡Fio, p ero probablem ente pueda existir. C lo r u r o s d e a z u fr e . La cloración d e l azu fre fu n d id o con d uce a S2CI2, q ue es un líq u id o anaranjado, q u e h ierve a 1 3 7 ° , de olor nauseabundo. S i se em p lea un ex c e so d e CL y trazas d e FeC ls, S n C li, I2, etc. co m o catalizador a tem peratura am biente, s e o b tien e u n a m ezcla en eq u ilib rio q ue con tiene cerca d e 8 5 % SClz. E l dicloruro s e d isocia fácilm en te e n unas p ocas horas 2S C L = ; S2CI2 +

S in em bargo, s e le puede obtener a l estad o p u ro com o líq u id o d e color rojo oscuro, q ue hierve a 5 9 ° , p or destilación fraccionada en presencia d e PCls, p u es p eq ueñas cantidades d e pentacloruro d e fósforo estab ilizan al SCI2 du rante algunas sem anas.1' Los cloruros d e azufre s e em p lean com o d isolven tes d e l azu fre (co n pro ducción d e diclorosulfanos hasta aproxim adam ente S 100CI2) , en la vulcaniza ció n d el cau ch o, com o agentes clorurantes y co m o interm ediarios.22 L os clorosulfanos superiores pueden ob ten erse m ed ian te reacciones com o la siguiente: —80° 2SCla +

H 2S .

»SsCl2 +

2HC1

50 I. K. Ruff y M. Luslig, lnorg. Chem., 3, 1422 (1964). 11 R. I. Rosser y F . R. Whitt, /. Applied. Chem., 10, 229 (1960). 12 Ver L. A . Wiles y Z. S. Ariyan, Chem. and Ind.. 1962, 2102, donde figuran reacciones del S2CI2 con compuestos orgánicos.

Los cloruros d e azufre so n hidrolizados p or agua con facilidad. La estructura d el vapor d e S2CI2 e s Cl— S— S— C l, la distancia S— S es igual a 2 .0 5 y S— Cl = 1.99 A ; el ángulo SSC1 = 1 0 3 °, está un p oco fuera d el p lan o, com o ocurre en e l H 2O 2 y en cl FSSF. S i se tratan los cloruros d e azufre con CI2 a — 8 0 ° , s e ob tien en cristales am arillos d e SCI., Esta sustancia se disocia p or encim a d e — 3 1 ° ; e s posible q ue su estructura sea SCb+Cl- . H a lo g e n u r o s d e s e le n io y d e te lu r o . E stos com puestos son general m ente m ás estables que los d e azufre. Tam bién se diferencian d e los mism os porque son ácidos d e L ew is, lo cu al s e m anifiesta particularm ente por la for m ación d e halogenuros com plejos com o p or ejem plo KjScFs], H?[SeBrsj, K :[ScC lij, Cs,[TeIo] cuando se les calienta co n halogenuros d e hidrógeno o d e m etales alcalinos. Los hexahaloselenatos (I V ) también pueden obtenerse disolviendo H :SeOi en HC1 concentrado q ue contenga, p or ejem plo KC1, sa turando luego la solución con HC1 gaseoso. Los ion es SeCls*- y TeCL-- son am bos octaédricos, lo cu al e s bastante sorprendente p or la presencia potencial d e un par solitario d e electrones. En e l caso d el T e esto podría explicarse adm itiendo una hibridización 5p*5d’6s, con el par solitario en el orbital 5 s , pero estu dios d e resonancia cuadrupol a r !S han llegado a sugerir q ue en lo s enlaces se em plean únicam ente orbi tales p . Por otra parte, lo s com puestos S eC li, TeCU y N taT eC L poseen la estructura ^-trigonal bipiram idal con u n par solitario axial, mientras q u e el io n TeCIs- en la sal d el catión [OCN2H s]+ p osee aparentem ente una distri bución al azar d e pirám ides cuadradas form adas p or ion es TeCIs- . D e estu dios d e resonancia cuadrupolar,=‘ surge q ue probablem ente el TeBro*- y el T elo * - n o sean octaédricos. E l aducto d e piridina SeChpya n o e s análogo al io n SeCIs’- , sin o q ue en acetonitrilo actúa com o si s e tratara d e u n a sal del ion [SeCUpy2]+ ; probablem ente la estructura de este ion sea ^-octaédrica co m o la d el SeOClspy;,” con el cu al es isoelectrónico. Las estructuras de estas esp ecies lV -valentes están aún en proceso d e clarificación. El teluro en su s estados d e oxidación II y IV form a cierto núm ero de d erivados halogenados com plejos, lo s más con ocid os son lo s q ue poseen tiourea (tu ) o tioureas sustituidas com o ligantes.** Los com puestos d el T e" , q ue son rojos, s e preparan tratando el Te0 2 disuelto en solu ción concentrada d e ácido clorhídrico con tetrametiltiourea (M e itu ), p or ejem plo: T eO s +

4HC1 +

2M e.tu =

lrans-T e"(M e«tu)2C l. - f 2 H 2O

En solución m etanólica d e ácido clorhídrico 4 N , el ligante puede actuar to davía com o reductor. c a lo r

T e (M eitu) 2C L

»Te" (M e,tu ) Cl= +

(M c.tu )2*+ +

« D . N a k a m u ra . K . I t o y M . K u b o , In o r e ■ C h e m .. E . E . A y o slcy y A . C . H a z e ll. C h e m . a n d I n d .. “ A . W . C o rd c s y T . V . H u g h e s , In o r g . C h e m ., 3 , ” O . F o s s y c o la b o ra d o r e s A c i a C h e m . S c a n d ., 15, s u b s e c u e n te s (1 9 6 1 ); 1 6 , 7 7 9 (1 9 6 2 ); 1 7 , 1806 (1 9 6 3 ).

2C1~

2 , 61 (1 9 6 3 ). 1963, 611. 1640 (1 9 6 4 ). 1939 y s u b s e c u e n te s . 1615 y

M cO H

Te" (M e.!u ) CI2 +

M e ilu ---------------> T e" (M e.tu )¡C U c a lo r

ro jo

a m a rillo

L a estereoquím ica característica d el Te" e s la planar cuadrada, pero en el caso d el T e(M ertu )C h parece q u e sólo existen tres en laces norm ales, el cuarto (q u e v a al clo ro d e una m olécula vecin a) e s tan largo q ue el com plejo puede considerarse virtualm ente tricoordinado. E l efec to “ trans” sob re halógenos q ue ocu p an p osicion es op uestas tam bién s e ad vierte e n e l C oH sT e(tu )C l q ue tam bién e s virtualm ente tricoordinado. L a m ejor exp licación e s q ue probable m ente s e em p lea un so lo orbital p para e l en lace a 1 8 0 °, d e m anera q u e si un ligante está m ás en érgicam ente u nid o, e l otro estará forzosam en te m enos fu ertem ente u n id o . Esta form a d e unión m ed ian te orb itales p está relacionada co n situ acion es sim ilares q u e s e presentan en p oliyod u ros y e n com puestos d e xen ón (v er página 4 3 1 ) . E n e l ca so d e los com p lejos tctracoordinados e s p o sib le la isom ería cistrans, pero lo s halogenuros com o e l T e (tu ) 2X 2 so n tod os cis, pero el m etano tiosulfonato e s trans. En algunos c a so s e s p osib le ob ten er esp ecies catiónicas, p o r ejem p lo con etilentiourea. s o lu c ió n H C l

T eO a - f en tu ( e x c e s o ) ---------------------- > T c (c n tu ) is+ H a lo g e n u r o s d c p o lo n io . L os d erivados halogen ad os d el p o lo n io son sim ilares a lo s d el teluro, so n v o lá tiles p or encim a d e 150° y solu b les en solven tes orgán icos. S e hidrolizan fácilm en te y form an com p lejos, com o por ejem p lo e l N asjP oX s], q ue son isom orfos d e lo s d e l selen io. Existe evidencia, obtenida m ed ian te estu dios realizad os con trazas d e p o lo n io , d e la existencia d e un flu oru ro volátil d e p olon io. E l m etal tam bién e s solu b le en ácid o flu or hídrico; probablem ente existan fluoruros com plejos. 2 1 -1 1 .

O x id o s

L os principales óxid os d e lo s elem en tos d el grupo V I son lo s siguientes: S 2O SO= SO ;

SeOa S eO ;

TeO a T eO ;

P oO a[P oO (O H )a]

E l ó x id o in ferior d e azu fre s e produce a l h acer p asar u n a descarga eléctrica p o r SO a, y p or otros m étod os. D urante m ucho tiem p o s e creyó q ue s e trataba d e S O , pero lo s gases cuya com p osición corresponde a S O so n , e n realidad, m ezclas eq u im olecu lares d e S2O y S O 2. E l S O e s u n birradical extrem adam ente reactivo, s e le puede detectar com o interm ediario en algunas reaccion es, tam bién s e h a detectado c l (S O ) 2 co n el espectrógrafo d e m asas. S e cree q u e la estructura d e l S2O corresponde a S S O . A tem peratura am b ien te c s inestable, d escom p onién dose en S O 2 y óxid os p olim éricos. S i s e le con d en sa d e la fase gaseosa a — 1 9 6 °, form a un líq u id o d e color rojo anaranjado.

Los d ió x id o s s e ob tien en p or com bustión d e lo s elem entos en el aire, en e l caso d el azufre tam bién s e form an pequeñas cantidades d e S O 3 . Tam bién s e produce d ióxid o d e azu fre p or calentam iento e n el aire d e num erosos sul furas. Los d ióxid os d e selen io y d e teluro tam bién pueden obtenerse p or ca lentam iento d e lo s m etales co n ácid o nítrico, en cuyo c a so s e form an HaScCL y 2 T e0 2 -HNC>3, respectivam ente. P or calen tam ien to d e estos com puestos se puede elim in ar el agua y e l ácid o nítrico, respectivam ente. La estructura d e lo s d ióxid os varía m u ch o. E l S O 2 e s un gas (h ierve a — 1 0 ° ) , el SeO a c s un só lid o blanco, volátil (tem peratura norm al d e sublim ación 3 1 5 ° ) y el TeCh e s u n só lid o blanco n o volátil. Las m oléculas d e S O 2 y d e Se0 2 son sim é tricas y form an un ángulo, en am bos casos las distancias S— O y Se— O son cortas e indican la existencia d e en laces m ú ltip les. Presum iblem ente existen enlaces pn-prt com o indican las estructuras d e resonancia 2 1 -lI I a y 2 1 -IIIb.

- o

f\.

(21-IIU )

í / v

(2 1 -im .)

T am bién d eb en existir en laces pierfn d eb id os a l recubrim iento d e orbitales ocu p ados p r. d el oxígen o co n orbitales vacantes d i-- d e l azufre. S e cree que e l S Ü 2 sólid o p osee u n retículo cristalin o m olecular, pero el S e0 2 forma cadenas in fin itas (figura 2 1 - 9 ) . L os ángulos d e lo s en laces indican q u e estas cadenas n o son planarcs. E l TCO2 cristaliza en d o s form as q ue aparentem ente 0=

í = e = i.7 8 A

¿ o í = IZS* ¿ íc = 90’

¿M

Lc - ( a q )

L os p iroácid os con tien en gen eralm en te p u e n te s o x íg e n o , com o lo s tien e por ejem p lo e l ácid o p irosu lfú rico, H 2S2O 7 q ue se estudiará m ás ad elan te, p ero el io n p irosu lfito p o se e u n en lace S— S y p or tan to su estructura n o c s sim é trica, p u e s e s O 2S — S O s. E n la figura 2 1 -1 0 s e h an reu n id o algunas reacciones im portantes d e lo s su lfito s. ijSjO,

L as so lu cion es d e l S O 2 y d e lo s su lfito s p o se en p rop ied ad es reductoras y frecuentem en te s e le s em p lea co m o agen tes reductores. S O '!-

4H + +

( x — 2 ) H2O + S O .1- + H2O +

2e = 2e =

S O r x H iO SO a!- + 2 0 H -

£ ° = 0 .1 7 v E ° = — 0 .9 3 v

L a fu erte acción reductora d e la s solu cion es alcalin as d e lo s su lfito s puede atribuirse a la esp ecie tautóm era co n u n e n la c e S— H , q u e s e sab e e x iste en so lu ció n acu osa 2 1 -V IIb . S e ocasion an las form as tautóm eras d e lo s d iésteres d e lo s á cid o s su lfu rosos, e s decir lo s d ia lq u ilsu lfito s, O S (O R >2 y lo s ésteres alq u ilsu lfón icos, R SO ; (O R ) .

2 1 -1 4 .

A c id o s e le n io .» y á c id o t e l u r o »

El SeC>2 se disuelve fácilm ente en agua para form ar soluciones q ue con tienen ácid o selenioso, cuya estructura e s O S e(O H > 2, lo s espectros d e Raman dem uestran q u e, en solu ción acu osa, su disociación e s despreciable,” mientras q ue en soluciones 50% neutralizadas o com pletam ente neutralizadas se for m an los ion es HSeOa- y SeOa''- , cuyas sales pueden aislarse. Por encim a de ~ 4 A f, s e form an ion es piroseleniato: 2 H S e O í- =

S esO s*- +

H ¡0

A pesar d e ser eflorcscente, se ha logrado aislar el ácido sólid o para som e terlo al estudio m ediante rayos X . S e ha demostrado la presencia d e capas d e grupos piramidales de SeO s, unidos entre s í por u niones hidrógeno. El ácido y sus sales son agentes oxidantes m oderadam ente fuertes y son capaces d e oxidar al S O 2, H I , H 2S , etc. HaSeOa +

4H + +

4e =

Se +

3H 2O

E° =

0 .7 4 v

El TeOa e s virtualm ente insoluble en agua, s ó lo s e obtienen soluciones muy diluidas ( ~ 10_ 'M ) , q ue s e denom inan solu cion es d e ácido teluroso, a pesar d e que n o ex iste inform ación alguna acerca d e las especies q u e puedan existir y n o s e ha aislad o ninguna form a hidratada d el T eO i. S in em bargo, el d ióxid o s e d isu elve en b ases fuertes para dar soluciones d e teluritos, biteluritos y diversos politeluritos, q ue pueden obtenerse com o sólid os.

2 1 -1 5 .

A c id o s u lfú r ic o

El com puesto d e azufre m ás im portante y d e m ayor núm ero d e aplica ciones e s probablem ente el ácido sulfúrico. S e le prepara en enorm e escala por e l proceso de las cámaras d e plom o y p or e l d e contacto. En e l primero, la oxidación d el SO 2 cs catalizada por óxid os d e nitrógeno (con la formación intermedia d el ácid o nitrosilsulfúrico, H O SO 2O N O ) ; en cl proceso d e con tacto, s e em plean para la oxidación catalizadores d e heterogéneos, com o cl platino. E l ácido sulfúrico puro, H2S O 1, e s un líq u id o incoloro q ue solidifica a 10.37°. E l diagrama de las fases d el sistem a H iS O t-H iO e s bastante com p licado. S e encuentra un cierto núm ero d e hidratos eutécticos com o H rSO i-f^ O (que fu nd e a 8 .5 ° ) y H ;S O < 2 IL O (q u e funde a — 3 8 ° ) . En algunos de ellos se ha dem ostrado la presencia d e ion es H:iO+ . El ácid o sulfúrico es un ácido fuerte d ib ásico. En solución acuosa diluida la primera disociación e s prácticam ente com pleta, el valor d e la segunda cons tante d e disociación e s d e ~ 1 0 ~ ! . S e conocen lo s sulfatos y sulfatos ácidos d e prácticam ente todos los elem entos electropositivos. La m ayoría son solu b les en agua, con excep ción d e lo s sulfatos d e lo s elem entos d el grupo del Ca a l Ra y unos p ocos sulfatos d e cationes divalentes. «

C . E. Walrafcn, /. Chem. Phys.. 36, 90 (1962); y 37, 1468 (1962).

A l calentar los sulfatos ácidos, com ien za por liberarse agua con form ación d e lo s ion es pirosulfato: 150-200° 2 M

S O

ie = = iH

íS :O r

H iO

Por ulterior calentam iento s e elim in a SOa y queda e l su lfato. El ion piro su lfato e s hidratado p or agu a, la reacción e s cinéticam ente d e ord en u n o , a p H constante. La vid a m edia e s d e cerca d e 1.7 m in. a 2 5 o.3' O a S O S O s 3-

H íO - > 2 H + +

2 S O .= -

La estructura d e lo s pirosulfatos ha logrado estab lecerse m ediante rayos X y e s OaS— O — SOa. L os ángulos d e las u n ion es alrededor d e cada átom o d e a zu fre son aproxim adam ente tetraédricos, e l án gu lo S— O — S e s d e — 123°. L os ion es su lfato y b isu lfato m ism os so n , p or supuesto, tetraédricos. E l ácid o su lfú rico n o e s un agente oxid an te m u y en érgico, p ero e l ácido concentrado (9 8 % ) p osee ciertas propiedades oxid an tes. Con la sustancia orgánica, este ácid o su e le reaccionar en form a vigorosa. Lo m ás frecuente e s q ue reaccione elim in an do a lo s elem en tos q ue form an el agua y e s a sí que carboniza a la m ayor parte d e lo s hidratos d e carbono. E l ácid o sulfúrico d ilu id o posee a v ec es un efec to sulfatante sobre las sustancias orgánicas pero frecuentem ente só lo representa e l m ed io en e l cu al s e realiza la reacción. E n e l ácid o sulfúrico puro existen e n eq u ilibrio un cierto núm ero de esp ecies: 2 H 2SO 4 = H 2SO . + H 2SO . +

II ¡O

H íS / O t

H 2O

H aO +

H 2S2O 7

H 3SO 4+

H S O .H S2O 7-

2H 2SO .

H ,S O .+

H S O -

Esta últim a reacción, llam ada autoprotolítica, tiene p oca im portancia, ya q u e, a 2 5 ° , la s concentraciones d e HaSO«+ y H S O i" son d e sólo 0 .0 1 3 y 0 .0 1 8 m olal, respectivam ente. L as solu cion es d e S O 3 en LL-SOi se con ocen co n e l nom bre d e o le u m o ácid o sulfúrico fum ante. S i la relación d e con centraciones e s equim olar e l con stitu yen te m ás im portante e s el ácid o pirosulfúrico. A m ayores concentraciones d e SO a, lo s esp ectros R am an indican la existen cia d e la s esp ecies HaSaOio y L L S iO u .” S e con ocen algunas sales d e lo s á cid o s superiores, com o p or ejem p lo (N 0 2 + ) 2 S 3 O 1 0 . E n e l ácid o sul fú rico , el á cid o pirosulfúrico s e com porta com o u n ácid o débil:

[ H .S 0 ,+ ] [ H S 2 0 , - ]

[H 2 S 2 0 7 U H 2 S O .]

En con secu en cia, una solu ción 1M d e H 2 S 2 O 7 sólo s e ion iza un 12% , apro xim adam ente. En el H 2 S 2 O 7 puro, las principales reacciones son: 2H 2S2O 7

H 2 S .1 O 1 0

H 2S2O 7

H 2SO . +

H 2SO . SO 3

s4 H. K. Hofracister y J. R. van Wazer, Inore. Chem.. 1, 811 (1962). 33 R. ). Gillespie y E. A. Robinson, Can. /. Chem.. 40, 645. 658 (1962).

U na gran cantidad d e sustancias se disuelven en e l ácido sulfúrico puro, m uchas d e ellas sufren protonización durante este proceso. Las especies que s e forman y los equilibrios q ue s e establecen han sido cuidadosamente estu diados. En ciertas ocasiones, e l ácido sulfúrico puede ser u n solvente ionizante muy ú til, pero la interpretación de lo s resultados obtenidos p or crioscopia es frecuentem ente m uy com plicada. 2 1 -1 6 .

A c id o s e lé n ic o y á c id o te lú r ic o

La oxidación enérgica de lo s selenitos o la fusión d e selenio con nitrato de potasio conduce a la obtención d el ácido selénico (o de su s sa le s). El ácido libre form a cristales incoloros, que funden a 5 7 ° . Es m uy parecido a l ácido sulfúrico p or la formación d e hidratos, por su fuerza com o ácido y las propiedades d e su s sales, que en su mayoría son isom orfas con lo s corres pondientes sulfatos y bisulfatos. Los espectros Raman indican q ue el sistema formado p or ácid o selénico y agua es m uy semejante a las soluciones acuosas d e H 2S O 4 p or las especies q ue se forman, por ejem plo HiSeO*, H SeO .- y S eO .3 - , pero n o a l siste ma que forma c l ácido telúrico con el agua.38 La diferencia más importante con e l sistema d el ácido sulfúrico con siste en q ue es m enos estable. A l ser calentado, desprende oxígeno a temperaturas superiores a aproximadamente 2 0 0 ° . Es un agente oxidante fuerte, pero en general lento desde e l punto de v ista cinético: S eO .1- +

4H + +

2e =

HaSeOa +

H 2O

E° =

1.15 v

E xisten los piroselenatos y parece q ue en lo s cristales s e encuentran iones [O.iSeOSeOa]1- , pero en solución la esp ecie parece ser [SeO .i(O H ) j~. E l ácido telúrico es m uy diferente del ácido sulfúrico y del ácido selénico. Su fórm ula e s T e (O H )e , estudios m ediante rayos X han demostrado que en los cristales s e encuentran m oléculas octaédricas de esa com posición. N o existen sino m uy p ocos indicios d e la existencia d e iones H T eO .- o T eO i!_ , cualesquiera sean las condiciones. El ácido y sus sales pueden prepararse por oxidación d el teluro o del TeOa p or H 2O 2, NaaOs, CrOs o por otros agentes oxidantes enérgicos. El ácido e s un agente oxidante moderadamente enérgico, pero, com o el ácido selénico, e s cinéticam ente lento. I,E° — 1.02 v ) . Es un ácido dibásico suma m ente d éb il con K¡ =* 10- ' . S e conocen dos series d e sales d e fórmulas M T eO (O H )», com o por ejem plo K (T eO (O H )s] H iO ,‘: y M sT eO sfO H )., res pectivamente. 2 1 -1 7 .

P c r o x o ácid os

Son bien conocidos dos peroxo ácidos derivados d el ácido sulfúrico. Son ellos el ácido pcroxom onosulfúrico, H jSO j, y cl ácido peroxodisulfúrico, H2S2O 8. N o s e conocen peroxo ácidos derivados del selenio o d el teluro. “ G. E. Walrafen, /. Chem. Phys., 39, 1479 (1963). 31 S Raman, InorR. Chem., 3, 634 (1964).

El ácido peroxodisulfúrico puede obtenerse a partir d e sus sales con los m etales alcalinos o d e am onio, q ue a su vez s e obtienen por electrólisis de los sulfatos correspondientes, a bajas temperaturas y elevada densidad d e co rriente. El ion peroxodisulfato e s u n o d e lo s agentes oxidantes más enérgicos y útiles. Es capaz d e oxidar al M n11 a permanganato y Cr" a cromato: & 0»*" +

2e =

2 S O .* -

E° =

2.01 v

La oxidación m ediante el ion peroxodisulfato procede en general en forma lenta, pero se acelera en presencia d e catalizadores. Frecuentemente s e em plean iones A g1 con este fin . La actividad catalítica d el ion A g1 s e debe a q ue es oxidado al ion Ag"', q ue oxida a l agente reductor, transformándose nuevamente en Ag'. Por estudios realizados mediante rayos X s e sabe que el ion peroxodisulfato posee la estructura OsS— O— O— SO s, alrededor de cada átomo de azufre los ángulos aparentemente son tetraédricos. E l ácido peroxom onosulfúrico, llam ado frecuentemente ácido de Caro, se obtiene por hidrólisis d el ácido peroxodisulfúrico. OH

i . . ! .

y también por la acción d el peróxido de hidrógeno concentrado sobre ácido sulfúrico o clorosulfúrico. H 7O 2 + H X X

H O O SChO H

H zO

H C I S O .1 =

H iS O .

H O O SO 2O H

HC1

Las sales como el KHSOs sólo pueden obtenerse en forma impura, mez cladas con IGSO» y K H SO i, las soluciones acuosas s e descomponen para dar fundamentalmente O 2 y SO2. E l y o d o e s u n só lid o negro q ue p o se e u n lig ero b rillo m etá lico . A p resión atm osférica su b lim a sin fu n d ir, fo rm a n d o u n v a p o r v io le ta . E s p o c o so lu b le e n agua (0 .3 3 g /1 a 2 5 ° ) . S e d isu elv e fácilm en te e n so lv en tes n o polares tales co m o CS2 y CC1«, fo rm a n d o so lu c io n e s d e co lo r v io leta . E n cam b io, el c o lo r d e su s so lu c io n e s e n hid rocarbu ros n o saturados, S O 2 líq u id o , a lco h o les y ceto n a s e s ca sta ñ o , m ientras q u e la s so lu cio n es e n b en cen o s o n ca fé rosadas (v éa se m ás a d e la n te ). E l y o d o form a co n e l alm id ó n e l co m p le jo b ien co n o cid o d e c o lo r azu l, e n e l cu a l lo s á tom os d e y od o s e en cu en tran a lin e a d o s e n lo s ca n a le s d el p o lisa cá rid o am ilosa.

El y o d o natural e s m on oisotópico, estando con stitu id o enteram ente por *"TI . E ste n u cleid o p osee spin y m om ento cuadrupolar, h abién d ose estudiado las constantes d e acop lam ien to cuadrupolar co n fin e s quím icos. 22*6.

A sta c ió , A i , E le m e n t o 85

S e han id en tificad o num erosos isótop os d el elem en to 8 5 , form ados com o p roductos laterales d e v id a m edia m u y corta, en la s series d e desintegración natural d el uranio y torio. En 1940 s e aislaron cantidades su ficien tes d e este elem en to co m o para probar su existen cia e n form a con cluyente y estudiar algunas d e su s p ropiedades. Para ello s e em p leó la reacción q u e tiene lugar c n cl ciclotrón: '“'B i (n ,2 n ) ’“ A t. Este isótop o p osee u n a v id a m edia d e 7.5 horas, desintegrándose en u n 60% p or cap tu ra electrón ica y e n u n 40% p or em isió n o . E l origen d el nom bre astacio p roviene d el griego, significando in estab le. S e con ocen alrededor d e 2 0 isótop os; e l d e vid a m ás larga e s el ' “ A l. cuya vid a m edia e s d e sólo 8 .3 horas. D eb id o a la s cortas vid as m edias d e lo s isótop os in cluyend o a lo s m ás estab les, resulta im p osib le producir este elem en to en cantidades m acroscópi cas. P or lo tanto, e l con ocim ien to actual acerca d e su s propiedades q uím icas, está b asad o p o r entero en el estu dio d el astacio co m o trazador. E stos estudios indican, sin em b argo, q ue su s propiedades so n la s esperadas ten iend o en cuenta su p o sició n e n la tabla periódica. E l elem en to e s bastante v o lá til y algo so lu b le en agu a, d e la q u e p u ed e ser extraído p or b en cen o o tetracloruro d e carbono com o en el c a so d e l y o d o . A l ig u a l q ue cl yod o n o puede ser extraído d e solu cion es básicas. El io n A t‘ se form a e n la redu cción con S O 2 o Z n p ero no con ion ferroso, h ech o q ue d a cierta id ea sobre el valor d el poten cial d e oxidación d el A t“ . E ste io n p u ed e p recipitarse ju n to al A g í o T il . S e con ocen estados d e o x id a ció n p ositivos. E l brom o, y en cierto grad o e l ion férrico, lo oxidan a la esp ecie A tO “ o H A tO . E l HCIO o el S sO s'- lo oxid an form ando un anión q ue e s transportado p o r el 103“ , lo q ue sugiere una fórm ula A t0 3 “ . El astacio tam bién e s transportado cuando se aíslan sales d e l catión [Ipyz]+ , h ech o q u e in d ica la existen cia probable d el [Atpyz]+ . L os p oten ciales del astacio cn m ed io ácid o 0 .1M son aproxim adam ente: 13 A tO s2 2 -7 .

1.0 H O A t (7 )

0.3 A t ---------- A t“

C o m p u e s to s d e tr a n s fe r e n c ia d e c a r g a d e lo s h a ló g e n o s

C om o s e in d icó m ás arriba, la s solu cion es d e yodo en solventes orgánicos p oseen colores q u e dependen d e la naturaleza d e lo s m ism os. S e h a d em os trado q ue cn solven tes dadores puede producirse la solvatación y la form ación d e un com plejo 1 :1 d e l tip o h -S . Estas in teraccion es se denom inan d el tipo " transferencia d e carga” y lo s com p lejos resultantes s e denom inan com plejos d e transferencia d e carga. Esta denom inación s e debe a la naturaleza d e la interacción, ya q ue la energía d e en lace p u ed e ser atribuida a u n a transfe rencia parcial d e carga. E l estad o fundam ental d e l sistem a p u ed e ser descrito co m o un híbrido d e resonancia, q ue in volu cra la s estructuras 22-1 y 2 2 -11,

p red o m in an d o la 2 2 - 1 . L a c a ra cte rística d e esto s co m p u esto s co n siste e n la tra n sició n e le c tró n ica a u n e sta d o e x c ita d o q u e tam bién e s un h íb rid o de re so n a n cia d e 22-1 y 2 2 -11, s ie n d o , e n e ste c a s o , l a 2 2 - 1 1 l a p red om in an te. G e n eralm en te e sta tra n sició n s e e n cu en tra lo c a liz a d a e n l a z o n a v is ib le del e sp ec tro y e s l a re sp o n sa b le d e lo s in te n so s c o lo re s c a ra cte rístico s. L a tran sic ió n s e d en o m in a tra n sició n d e tra n sfe re n c ia d e c a rg a . X,

(22-1)

S « X a . . . S

(22-11)

T a n to e l c lo ro co m o e l b ro m o p resen tan u n co m p o rtam ien to sim ila r al d e l y o d o , p e ro e l e stu d io d e s u s com p u estos de tra n sfe re n c ia d e c a rg a ha s id o m u c h o m ás lim ita d o . S i s e c o n sid e ra u n a c ie rta se rie d e d a d o re s, se e n cu en tra q u e l a fre c u e n c ia de la b a n d a d e tra n sfe re n c ia de c a rg a e n e l u ltra v io le ta d ep en d e d e l p o te n cia l de io n iz ac ió n d e la m o léc u la d e l so lve n te d a d o r y q u e la c a rg a e lectró n ica p u e d e s e r tra n sfe rid a y a sea d e sd e u n siste m a de electro n e s " , co m o e n c l b en cen o , o d e p a r e s s o lita rio s co m o su ce d e e n lo s é tere s y a m in a s .'’5 L o s e sp ectro s d e tra n sfe re n c ia d e c a rg a y lo s com p lejos q u e lo s p ro d u ce n son d e su m a im p o rta n c ia e n m u chos c a m p o s d e l a q u ím ica (v é a se p o r e je m p lo secció n 2 6 - 1 4 ) . L o s h a ló g en o s y lo s in te rh aló g en o s ta le s co m o IC 1 fo rm a n com p u estos de tra n sfe re n c ia d e c a rg a q u e p u ed en s e r a is la d o s c o m o s ó lid o s c ris ta lin o s ,' aun q u e a m en u d o se re q u ie re p a ra e llo tem p eratu ras m u y b a ja s . A s í, e l dioxan o y e l B r fo rm a n u n com p u esto q u e p o s e e l a estru ctu ra tip o ca d e n a 2 2 - 1 1 1 e n e l c u a l l a d ista n c ia Br— B r ( 2 . 3 1 A ) e s s ó lo ligeram en te m a y o r q u e la q u e e x iste en e l B r ( 2 .2 8 A ) . E n e l ca so d e l b e n c en o ( 2 2 - IV ) la s m o lécu las

(22-111)

3 L . J. A n d re w s y R . M . K e e fc r, A d v . In o r g . C h em . R a d io c h e m ., 3 , 91 Cl > Br > I , mientras que para algunos iones metálicos el orden es el opuesto,1" es decir F < Cl < Br < I. Hasta el presente no se conoce ninguna justificación teórica rigurosa de estas secuencias o de la existencia de dos tipos diferentes de aceptores de iones haluro. Es probable que los factores más importantes sean la relación carga/radio, la polarizabilidad y la capacidad para formar enlaces r. a través de los orbitales d , siendo necesario efectuar nuevas investigaciones a efectos de determinar la impor tancia relativa de los mismos. Los pocos resultados obtenidos hasta el pre sente indican, en el caso de los complejos para los cuales el orden de esta bilidad es C l < Br < I, que el orden dc variación de la fortaleza de los enlaces es Cl > B r > I, lo que sugiere que los factores críticos son proba blemente el tamaño iónico y la polarizabilidad.l,b La bibliografía contiene numerosas referencias sobre la importancia de los factores estéricos para explicar hechos tales como la existencia del FeCli_ (aq), que es el ion complejo del Fe (III) que contiene el número má ximo de iones Cl- , mientras que en cambio el FeFe3 - es bastante estable; y e l de la existencia de especies tales como CoCl**- , SCI» y SiCl» que son las que contienen el número máximo de átomos de cloro en cada casoen contra posición a los fluoro compuestos CoFe3 - , SFs y SiFe3 - . El análisisdetallado de los factores estéricos, tomando en consideración las probables longitu des de enlace y los radios de van der W aals de los iones haluro, indica que, en muchos casos, los factores estéricos no pueden por sí solos justificar las ” Cf. reticulares S. ■ » A,

A. B. Blakc y F. A . Cotton, inorg. C hem ., 3, 907 (1963). para las energías de algunos compuestos que contienen cloro complejos. Ahrland, 1. Chatt y N. R. Davies, Quart. Rev., 12, 256 (1958). I. Poc y M. S. Vaidya, /. Chem . Soc., 1961, 1023.

diferencias en los números de coordinación máximos. Este problema también requiere una investigación adicional. Finalmente, cabe mencionar que los equilibrios de formación de haluro complejos pueden servir como base para la separación de iones metálicos con fines analíticos o radioquímicos, empleándose para ello resinas de inter cambio amónico. L a posibilidad de separar iones metálicos ha promovido numerosas investigaciones sobre equilibrios complejos metal-haluro. Conside rando un ejemplo extremo, los iones Co'i+ y N i11", que no pueden separarse eficientemente mediante métodos clásicos, pueden separarse haciendo pasar una solución de esos iones en ácido clorhídrico concentrado a través de una columna de intercambio amónico. E l Co!+ forma los complejos amónicos CoCla- y co*ck*- en forma relativamente fácil, mientras que el N i*+ no forma aparentemente en iguales condiciones ningún clorocomplejo aniónico, aun a las más altas actividades de Cl- que se puedan obtener en la práctica. Sin embargo, es posible obtener tetracloroniquelatos en sales fundidas o en medios no acuosos. En general, la efectividad de la separación depende del aprovechamiento adecuado que se haga de la ( ¡ ¡ l e r e n d a de complejación que existe entre dos cationes que tienen una cierta tendencia a formar halo com plejos amónicos.

E ST A D O S D E O X ID A C IO N P O S IT IV O S D E L O S H A L O G E N O S 22-14.

Evidencias generales d e l carácter electropositivo

En la discusión de los grupos I V , V y V I hemos mencionado que el ca rácter metálico y electropositivo de los elementos de esos grupos aumenta marcadamente a medida que aumenta el número atómico. Ello hace que los elementos más pesados posean un carácter definidamente metálico (Pb, Bi y Po) y que los elementos que les preceden sean o francamente metálicos (Sn) o, por lo menos, parcialmente metálicos (Sb y T e ) , a pesar de que los pri meros miembros de estos grupos sean definidamente no metálicos (C , N y O ) . Ahora consideraremos la variación del carácter metálico con el aumento del número atómico en el caso de los halógenos. Las pruebas acerca del carácter definidamente metálico del elemento más pesado de este grupo son mucho menores que las que existen en los grupos precedentes. Ello se debe a dos razones; en primer lugar el conocimiento que se tiene acerca del ele mento A t, que debería ser el elemento más metálico, es extremadamente limi tado; en segundo lugar, debido a que el carácter metálico de los elementos disminuye de i z q u i e r d a a d e r e c h a a lo largo de un p e r ío d o de la tabla perió dica, es de esperar que el yodo sea menos metálico que el T e (así como el T e es menos metálico que el Sb , y éste a su vez es menos metálico que el S n ) . En realidad, el yodo elemental no posee ninguna propiedad metálica. L a única evidencia que tenemos acerca del aumento del “ carácter metálico” en la serie F , C l, Br o I es el aumento de estabilidad de los estados de oxidación positivos. Este aspecto será discutido a continuación. E l flúor no forma compuestos en los cuales el átomo de flúor posea un carácter positivo apreciable. En el caso del C 1F el valor de acoplamiento cua-

drupolar nuclear del cloro indica que e l enlace puede ser adecuadamente representado en términos de la resonancia: Cl— F «

C l+ F -

En el caso d e los fluoruros de oxígeno n o existen evidencias físicas directas, pero es probable q ue en estos com puestos el flúor sea neutro o ligeramente negativo con respecto al oxígeno. Es conveniente señalar nuevam ente q ue no existen los ácidos oxofluóricos n i lo s aniones correspondientes. En e l caso d el C l, Br e 1 existen evidencias d e un cierto comportamiento electropositivo. Podem os dividir estas evidencias en dos clases. L a primera clase s e relaciona con la polaridad d e lo s enlaces y e s la q ue está definida en form a m ás vaga. Como s e indicó anteriormente, e l espectro cuadrupolar nuclear d el CIE indica con certeza que la estructura canónica Cl+F” contri buye en form a sustancial al estado electrónico d e la m olécula. La espectros copia cuadrupolar nuclear ha sido también utilizada para demostrar la im portancia d e 1+ C N - en 1CN y 1+C1- en IC1. D esde un punto d e vista general e s d e esperar que cuando un átom o d e u n halógeno forma un enlace con otro átom o más electronegativo q ue él, la unión resultante posea carácter polar, adquiriendo el halógeno una carga positiva parcial. Sin embargo, no podem os afirmar q ue e l halógeno se encuentre en u n estado de oxidación positivo, aunque podemos asignarle núm eros d e oxidación positivos (v.g., + 7 a l Cl en CIO.- ) en form a esencialm ente arbitraria, pero sumamente conveniente para balancear ecuaciones d e oxidación-reducción.

22-15.

I o n e s p o sitiv o s d e lo s h a ló g e n o s y s u s co m p u esto s

a) Cationes d e l yodo: N o existe ninguna evidencia acerca d e la exis tencia d e los cationes C1+ o Br+, pero existen pruebas bastante sólidas acerca d e la existencia d e lo s iones I + , Ia+ e Is+ a sí com o tam bién d el I2CI+, I2B1T y ICI2+ en condiciones especiales.11"-6 D ado q ue estos ion es son eleetrófilos muy poderosos, sólo pueden existir como tales en solventes que poseen pocas propiedades nucleofüicas, habiéndoselos caracterizado hasta el presente en HsSOa y lF s. E n solventes que poseen propiedades dadoras m ás efectivas (véase m ás abajo) s e produce ya sea una reacción d e descom posición o la formación d e especies fuertemente solvatadas tales com o py¡I+ . E l yodo s e disuelve en ácido sulfúrico 100% formando una solución d e color rosa q ue posee un espectro d e absorción similar a l d e l I2 en fase v a por; el agregado de A giS O i a esa solución provoca u n aum ento en la solu bilidad d el I2 desde 10~s a 0.5M debido a la form ación d el ion A gl2+ . Sin embargo, cuando s e disuelve I2 en óleum 30% s e forma una solución 0.5M de color ca fé que contiene I3+ o , en exceso d e yod o, Is+. E l ion Is+ posee probablem ente una estructura angular con un ángulo d e aproximadamente ■»* R e se ñ a : J . A ro ts k y y M . C . R . S y m o n s , Q u a rt. R e v .. 1 6 , 283 (1 9 6 2 ). i .b V é ase ta m b ié n , ) . A ro ts k y , H . C . M is h ra y M . C R . S y m o n s, / . C h e m . Soc.. 1962, 2582; R . A . G a r r e n , R . f . G ílle s p ic y J . B . S c m o r, In o r g . C h e m ., 4 , 563 (1965).

9 0 ° , sim ilar a l q ue existe en el ion ICI2+ presente en los cristales d el [ICI2] +" [SbC la]-. La oxidación d e la solución parda mediante el K IO j, o la acción del HIO.i sobre cl I2 en H2S O 1 100% da lugar a la form ación d e una solu ción azul oscura: HIOs +

2 Ia+ +

8H2SO. =

71+ +

3 H iO + +

8HSO.”

A nálogam cnte, las soluciones azules s e obtienen directam ente em pleando óleum 60% y 1¡ ó 1C1. I2 +

2S 0.1 =

H r S iO : +

IC1 +

H 2 S2 O 7 +

21+ +

SOs =

1+ +

H S2O 7- +

H S 2O . - +

H S O .- +

SO :

HSO 2 CI

En concentraciones altas d e H 2SO 1 100% e l ion 1+ s e desproporciona apa rentemente según la ecuación

41+

H2O +

2 H S O .-

10+ +

b +

2 HaSO.

Las soluciones d el IOSO2F y d el I2O SO 2F (que s e obtienen por acción del I2 sobre el S2OÍF2) en H SO jF, presentan espectros y colores caracte rísticos del 1+ y Is+ respectivamente.” * E n el solvente IFs,’06 el I2 da solu ciones cafés cuyos espectros son sim ilares a los d e las soluciones d e yodo en piridina, pero por agregado d e trazas d e agua se obtienen soluciones d e color azul oscuro sim ilares a las que s e forman en ácido sulfúrico. 61Fs +

21= =

51+ +

5IF«-

D urante la electrólisis d e las soluciones en IFs el catión azul emigra hacia el cátodo (el H 2SO 1 + SO s, el H íS iO - transporta toda la corriente mediante un m ecanismo d el tipo "llave protónica" proton sw itch ). Este ion es param agnético, IVu = 1.5-1.9 M .B., y posee tres bandas de absorción en su es pectro. La m agnitud d e su m om ento m agnético, menor que e l esperado para dos electrones n o aparcados, puede ser justificado en términos de la existen cia del acoplam iento spin-orbital fu erte (véase sección 2 5 -5 ), mientras^ que el espectro puede ser interpretado en base al desdoblam iento d e lo s orbitales 3 p en un singulete d e m enor energía y un par doblem ente degenerado de mayor energía, debido a la existencia d e un cam po asimétrico debido al sol vente (cf. teoría del cam po ligante, capítulo 2 6 ) . Pueden obtenerse iones si milares al I s+ com o por ejemplo IC k+,B rF2+ y B n + em pleando aniones ade cuados. C omo el yodo fundido es conductor d e la corriente eléctrica, podemos escribir 3 I2

I 3+ 'T I s -

b) C om puestos m on opositivos d e lo s halógenos: Como se indicó ante riormente, el 1+ es un nucleófilo poderoso sien d o d e esperar q ue s e encuentre siem pre fuertemente solvatado. Los com puestos q ue contienen el ion py:I+ 3“ F. Aubke y G. H. Cady, Inorg. Chem., 4, 269 (1965). 29t> E E. Aynsley, N. N. Grcenwood y D. H. W. Whormby. /. Chem. Soc., 1963, 5369.

son conocidos desde hace m ucho tiem po. S e les prepara generalmente ha ciendo reaccionar una sal d e plata con la cantidad cstequiométrica d e yodo y un exceso d e piridina, d e acuerdo a la siguiente ecuación: AgNO.-, +

I: +

2p y =

IpyaNOs +

A gí

É l yoduro d e piala precipita inmediatamente, pudiéndose precipitar cl com plejo d el líqu id o filtrado sobrenadante mediante el agregado de éter o éter d e petróleo. Tam bién se puede preparar el com puesto IpyN O s. E l ion 1+ posee aparentem ente una fuerte tendencia a adoptar un número d e coordinación igual a d os. Consecuentemente, IpyzNOj debería ser form ulado com o [pylpy]+ N O i- , mientras que IpyNOs debería ser form ulado com o [pylO N O z]. El primer com puesto forma en acetona una solución m ucho más conductora que la d el últim o. Cuando cl anión e s perclorato, sólo puede obtenerse IpyaClO., lo q ue concuerda con el requisito d e la bicoordinación d el I+ , ya que cl ion C IO .- posee, com o e s bien sabido, muy poca tendencia a actuar como ligante. El agregado de h a A gC lO . en éter a — 8 5 ° conduce a la formación d e A gí y una solución q ue contiene el com plejo débil A g C lO .IC lO .. Por agregado d e piridina a esta solución s e forma pysI+C lO i- . S i s e agrega A gClO. a un exceso d e yodo en éter a — 8 5 ° tiene lugar u n a reacción diferente for m ándose una solución del compuesto amarillo IfC lO O s: 11 la +

2A gC 10. =

A g C lO .IC lO . +

ICIO . =

A gí +

A gC lO , ICIO.

Agí +

I (CIO) •) 3

Cuando s e em plean aniones carboxilato se ob tien e generalmente com pues tos del tipo [pylO C O R ], que en acetona forman soluciones muy poco con ductoras. E xisten diversos tipos d e evidencia acerca del carácter monopositivo del yodo en estos com puestos. Todos lo s com puestos liberan yodo cuando se le s disuelve en una solución d e hidróxido d e sodio que contiene iones yoduro y q ue luego se acidifica:

[L„I]+ +

I - = I , + bL

Esta reacción es cuantitativa. La electrólisis d e [pylpyJ^NO .— en cloro formo anhidro libera yodo únicamente en el cátodo. Pueden em plearse otras bases, generalmente se usan b ases piridínicas m etil sustituidas. En el caso d el compuesto “ pyala” , que se ob tien e com o producto d e la reacción directa entre la piridina y cl yodo, s e ha dem ostrado mediante estu d io s con rayos X la presencia d e cationes prácticamente planares [pylpy]+ junto a m oléculas h e iones la- . S e conocen algunos com plejos d el brom o m onovalente, com o por ejemplo !pyB rpyj+N O j- (CIO .“ ) . Estos com puestos han sido preparados p or m étodos sim ilares a lo s em pleados en el caso d el yodo y son, com o e s d e esperar, menos estables que los d e este elem ento. Tam bién s e ha obtenido el compuesto [pyClpyj+NO a-, -'

N . W . A lco c k y T . C . W fld d m g to n , / . C h e m . S o c ., 1962, 2510.

c ) C o m pu estos d e l y o d o ( I I I ) : A pesar d e q ue n o existen pruebas acer c a d e la existencia d e lo s ion es Is+ (o 1!+ ) com o tales, existen varios com puestos q ue aparentem ente con tienen I ( I I I ) . N o s e con ocen com puestos si m ilares d el brom o o d e l cloro, p or lo q u e la existencia d e estos com puestos p u ed e ser considerada com o un ejem plo típ ico d e la m ayor tendencia del y o d o al com portam iento electrop ositivo. Por acción d e ácid o nítrico fum ante y en presencia d e anhídrido acético, el yod o s e oxid a d ando el com p u estoI (O C O C H 3>3. Pueden obtenerse com puestos sim ilares con lo s ácidos cloro, d icloro y tricloroacéticos. E l I (O C O C H i).i reacciona co n el ácido m etilsulfúrico para d ar (C H sSO s) »I, m ientras q ue la oxid ación d el la m ed ian te ácido n ítrico concentrado en presencia d e an híd rid o acético y ácid o fosfórico con d u ce a la form ación d e IPO*. Lam entablem ente, n o se tien e n ingún tip o de inform ación estructural directa sobre la naturaleza d e estos com puestos, pero lo s estu dios electrolíticos parecen indicar en form a casi con cluyente, la exis tencia d e ion es I*+ estabilizados p or coordinación. E n la electrólisis d e una solu ción d e I(O C O C H 3)3 en anhídrido acético se deposita e n e l c á to d o de m alla d e p la tin o platead o una cantidad d e A g f q ue concuerda co n lo espe rado e n b ase a la le y d e Faraday suponiendo la presencia d e ion es I*+: I»+ - |- A g +

A gí

E stos com puestos so n afectados rápidam ente p or la hum edad y s e descom p o n en a temperaturas ligeram ente m ayores q u e la am biente. Las reacciones d e hidrólisis tienen lugar con desproporcionación sim ultánea. T om ando el IPO« co m o ejem plo, p u ed e escribirse

51PO . +

9H2O =

I2 +

3 HIO s +

SHsPO.

Puede notarse q ue s e co n o ce el I1" covalen te e n e l yoduro d e trifenilo, (GiHo) 3I y e n num erosas sales d e diarild iod on io, tales com o (C alis) ri+ X ” d o n d e X p u ed e ser u n anión c o m ú n L o s com puestos d e arilo, tales com o C íH sIC k so n tam bién b ien con ocidos, p ud ién doseles preparar por reacción directa. E stos com puestos pueden ser considerados com o bipirám ides trigona le s co n átom os d e cloro e n la s p osicion es axiales y grupos fe n ilo y pares soli tarios en la s ecuatoriales. S e le s utiliza para clorurar olefin as.31 d ) C o m p u esto s oxigenados: El só lid o am arillo denom inado su lfato de y od osilo (I O js S O t, q ue p u ed e ser ob ten id o h aciend o reaccionar H2S O 1 con L O » o h , n o con tien e ion es IO + com o tales. S u estructura con siste en cadenas polim éricas I— O — I entrecruzadas p or el an ión . E n form a análoga, el H IO s reacciona co n e l H eSO t para d ar el com p u esto m onom érico IO 2H S O 1 !* en solu cion es d iluidas, m ientras q ue a altas concentraciones s e producen reaccio n es d e polim erización form ándose el só lid o I2O 3 S O 3 d e co lo r blanco, q ue probablem ente p osee una estructura d el tip o d e la indicada en 2 2 -V II. Sin

3* V é a s e , p o r e je m p lo , F . M . B e rín g e r y R . A . F a lk . / . C h e m . S o c ., 1964, 4442. 23 V é a s e , p o r e je m p lo , J. L . C o ttc r , L . J. A n d r e w s y R . M . K c c fc r, / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 4 , 7 9 3 (1 9 6 2 ). 21 R . I . G ille s p ic y I . B. S é n io r, ln o r g . C h e m ., 8, 4 4 1 , 97 2 (1 9 6 4 ).

> - 'cV N * xV ' (22-VD) embargo, el (IO JzS O ., q ue en HaSOa 100% es u n no electrólito, forma en óleum 6 5 % un ion paramagnético y la sal IO+HS i O j- ." 11’ (IO )= S O . +

HaSO. ^

IO H S O . +

H=S:Or ^

2IO H S O . IO + +

H S 2O 7- +

H iS O .

Esle io n puede ser relacionado con el 1+ y e l I s+ ya q ue s e establecen los siguientes equilibrios: llplll

41* + 3HS,Or + 2H,SO, r 31,* + 3HSa0 ,- + 2H.SO.

*■10*HSj0,- + I,* + 311,3,0, (cn5-H>% olenm) I0*H 8,0,- + 41, + 311,8,0, (cd 100% H.SO.)

Tam bién s e ha obtenido un fluorosulfato d e yod ilo, pero su estructura e s aún desconocida." C O M P U E S T O S IN T E R H A L O G E N O S 2 2 -1 6 .

C o n sid er a cio n es g en er a les

Los halógenos forman varios com puestos q ue son com binaciones binarias y ternarias d e lo s halógenos entre ellos mism os. Exceptuando a BrCl, IC1, ICla y IBr, todos estos com puestos son fluoruros de halógeno (tabla 22-6) tales com o C1F, BrFs, IFs e IF t. Los com puestos ternarios sólo existen com o iones polihaluro. Las sales binarias y ternarias m ás im portantes d e los iones polihaluros se encuentran agrupadas en la tabla 22-7 (página 6 1 8 ) . ^ Puede observarse q ue lo s interhalógenos son com puestos d el tip o X X ;„ d onde n c s un número im par y X' e s siem pre cl halógeno más livian o cuando n es mayor q ue 1. C omo n es siempre impar, todos lo s interhalógenos son diam agnéticos, lo q ue im plica q ue todos los electrones d e valencia se encuen tran ya sea com o pares com partidos (ligantes) o com o pares solitarios. Los p ocos ejem plos conocidos d e m oléculas "impares" y la inestabilidad d e la m ayoría de ellas, hace q u e ello sea razonable, p udiéndose predecir q ue cual quier n uevo ¡nterhalógeno q ue sea descubierto en e l futuro deberá tener un núm ero p ar d e átom os. N o s e conoce ningún ¡nterhalógeno tem ario, a pesar d e los intentos efectuados para prepararlos. E llo puede deberse a q ue cual quier m olécula ternaria d e esc tipo puede reordenarse fácilm ente para formar una m ezcla d el com puesto b inario (presum iblem ente m ás estable) y / o el halógeno elem ental. Otra característica general e s que la estabilidad de los ¡nterhalógenos q ue tienen valores altos d e n aum enta a m edida q ue X se hace mayor y X ' menor. 35 F. Aubkc. G. M. Cady y C. H. L. Kennard, Inora. Chem., S, 1799 (1954).

Todas las estructuras d e los interhalógenos son conocidas, pero con dife rentes grados d e precisión. En e l caso de los com puestos diatóm icos n o existe ningún problema. Las especies X X '3 , CIFs y BrFs, poseen estructuras con forma d e T , mientras q ue e l IC h también tiene form a d e T pero e s un dfmero. El IFs contiene un grupo IFi piramidal cuadrado y un átom o d e F ubicado a lo largo d el eje d e orden cuatro sobre e l m ism o lado q ue los otros cuatro. Las estructuras d el BrFs y d el CIFs n o han sido determinadas en form a conclu yente, pero parecen ser sim ilares a la s d el IFs. E l IF i posee una estructura bipiramidal pentagonal, quizás algo distorsionada en el sólido. La justificación de estas estructuras en términos d e las configuraciones electrónicas d e las m oléculas ya ha sid o discutida, (capítulo 1 5 ). D esd e el punto d e vista de su s propiedades físicas, lo s intcrhalógenos diatóm icos X X ' so n generalm ente intermedios entre lo s halógenos X s y X V Son, evidentem ente, m oléculas polares, diferenciándose en este sentido d e las m oléculas d e los halógenos d e lo s cuales derivan. El C1F e s incoloro, mientras que BrF, BrCl, IC1 c IBr son rojos o ca fé roji*zos. Los interhalógenos son m uy reactivos. S e comportan com o agentes oxi dantes y reaccionan con la mayoría d e lo s elem entos para formar una mezcla d e los haluros respectivos. T od os se hidrolizan con mayor o menor facilidad (algunos, com o el BrFs, lo hacen en form a peligrosamente explosiva) según la ecuación X X ' + H 2O = H + + X'“ + H O X Los compuestos diatóm icos reaccionan a m enudo co n enlaces d obles olefínico s y pueden reaccionar con los m etales alcalinos y alcalinotérreos más pe sados para formar sales d e lo s iones polihaluro respectivos. Los com puestos diatóm icos con ocidos son: C1F, BrF, BrCl e IC1. El IF no ha sido preparado aún, salvo en pequeñísim as cantidades detectadas espectroscópicam ente. E l IF c s aparentemente dem asiado inestable respecto a la desproporcionación en IFs e I2, com o para q ue pueda ser aislado. Las otras m oléculas diatóm icas poseen diferente grado de estabilidad respecto a la desproporcionación, observándose el siguiente orden d e estabilidad: C1F (2 .9 X 1 0 - “ ) > IC1 (1 .8 X 1 0 - ’) > IBr (4 .9 X 10-= ) > BrCl (0 .3 4 ). Los valores entre paréntesis corresponden a las constantes de desproporciona ción para los com puestos y elem entos gaseosos en sus estados tipo a 2 5 ° . El BrF n o h a sid o incluido debido a su alta inestabilidad respecto a la forma ción de Brs y BrFs. Este com portam iento n o e s consecuencia d e la existencia d e un enlace Br— F particularmente déb il (5 0 k ca l/m o l) sin o a la mayor estabilidad d e lo s productos d c la desproporcionación. E l C1F puede prepararse por reacción directa entre los elem entos en un recipiente d e cobre a 2 5 0 ° . Sin em bargo, para prepararlo libre d e CIFs, es más conveniente m ezclar Cis y CIF3 en cantidades equim oleculares. E l BrF también se obtiene p or reacción directa entre el bromo y el flúor, pero aún n o h a sid o posible obtenerlo en un estado d e alta pureza debido a la faci lidad con q ue s e desproporciona. El m onocloruro de yodo s e obtiene como tabletas (forma 8) d e color castaño roji*zo tratando cloro líquido con yodo sólid o en cantidades estequiométricas, enfriando posteriormente a efectos de solidificar e l líqu id o. El producto obtenido p or este m étodo s e transforma

fácilm enle en la form a — 196

— 101 12 —

f ia l ó g e n o

e s p e c ífic a • a 25° C

C o n s tó m e d ie lé c tric a

C o n s ta n te

d e l líq u id o

d e T ro u to n

o h m —Jc m —1

a 25° C

C o n d u c tiv id a d

__ 3 .9 X 1 0 - » — —

2 8 .0

4 .3 0 4 —

23.1 —

— —

2 0 .5

— 33

9 —60

126 41

8 .0 X 1 0 - 3 9 .1 X 1 0 ®

7.7 6

23 .2

if 5

101

5 .4 X 1 0 - 6

3 6 .1 4

2 6 .3

IF 7

6 3 - 6 .5

—

B rF B rF 3 B rF 5

2 5 .7

IPsb

2 7 7 ( s u b í.)

—

■ L o s v a l o r e s c i t a d o s e n l a b i b l i o g r a f í a p u e d e n s e r b a s t a n t e im p r e c is o s , d e b i d o a la p o s ib ilid a d d e h id r ó lis is p o r tr a z a s d e a g u a . b S e s u p o n e q u e c s u n p o lv o a m a r i l l o , p r e p a r a d o O u o n t r a n d o c l I2 e n f r e ó n a — 7 8 ° , q u e s e d e s c o m p o n e e n 12 e 1F» p o r e n c i m a d e l o s — 3 5 ° .

La preparación d el CIE y BrF ya ha sid o m encionada previam ente. El CIF.1 puede obtenerse p or com binación directa de lo s elem entos, pudiéndosele adquirir en e l com ercio. E l CIFs se prepara haciendo reaccionar CIFs con F2 (relación m olar 1 :1 4 ) a 2 5 0 atm . y 3 5 0 ° , obteniéndosele siem pre impurifi cado con CIFs. A — 196° el CIFs parece ser un sólid o blanco. El espectro infrarrojo sugiere una estructura bipiramidal cuadrada.'* El BrFs puede ob tenerse en el laboratorio por la com binación directa d e lo s elem entos a 2 0 0 ° o temperaturas mayores, o p or acción d el CIFs sobre el Bra a 1 0 °. E l IFs se obtiene com o producto d e la reacción entre exceso d e yodo y flú or a tempe“

D . F . S m lth ,

Science, 1 4 1 , 1 0 3 9 ( 1 9 6 3 ) .

raturas ordinarias o ligeram ente superiores, m ientras q u e a temperaturas de 2 5 0 -2 7 0 ° y en ex ceso d e flú o r s e o b tien e IFr. E l m ejor m étodo para preparar IFr con siste en fluorurar el P d li, ya que e l h e s m uy d ifícil d e secar y , p or tanto, lo s p roductos q ue s e ob tien en a partir d e U están generalm ente contam inados con IO Fs. E ste últim o, el penla¡lu o ru ro d e o x o yo d o s e form a com o producto d e la reacción en tre el IF7 y S iO ¡ a 1 0 0 ° (cf. X eF s + S iO i - > X eO F i) y e s un líqu id o incoloro que fu n d e a ~ — 10°; lo s ú n icos o x o fluoruros octaéd ricos adem ás d e éste son los d e O s y R e (véase capítulos 30-D y F ). E xisten dos aspectos im portantes d e la q uím ica d e lo s fluoruros d e haló g en o . El prim ero e s la actividad d e estos com p u estos com o agentes fluorurantes. A pesar d e q ue en la m ayoría d e lo s casos sólo s e d isp on e d e d atos cu alitativos acerca d e la s velocid ad es y la naturaleza d e lo s p roductos de reacción, p u ed e afirm arse q ue tod os so n activos y q u e la reactividad varía aproxim adam ente en el siguiente orden: CIF.i > BrFs > IFr > CIF > BrFi > IFs > BrF. E l segundo aspecto, q u e ha sid o estudiado en form a bastante intensiva e n lo s ú ltim os añ os, es el com portam iento d e varios d e lo s fluoruros d e h aló g en o co m o sistem as solven tes. El análisis d e lo s datos d e la tabla 2 2 -6 perm ite estab lecer la capacidad potencial d e estos com puestos en e s e sen tid o. Si con sideram os prim ero las constantes d e Trouton,* vem os q ue exceptuando al IFr, com p u esto para e l cu al n o s e poseen d atos y e l BrF al estad o líqu id o, todos lo s fluoruros s e encuentran asociad os en m ayor o m enor grado. S e sup on e q ue la asociación tiene lugar m ediante la form ación d e p uentes flúor, q ue en el caso d e l BrFs, p o r ejem plo, pueden ser indicados m ediante la fórm ula 2 2 -V III, q ue e s com parable a la estructura dim érica d e l ICls.

(22-V IH )

A dem ás d el fenóm eno d e asociación , q ue e s prácticam ente com ún a todos lo s fluoruros d e halógen o, p u ed e observarse q u e lo s d atos d e conductividad para e l BrF3 e IFs sugieren la existencia d e una con sid erab le autoionización. A dem ás, la constante dieléctrica d el IFs e s extrem adam ente alta, lo q ue fa v o rece su com portam iento com o u n solven te ion izante. E l BrF3 e s tan reactivo q u e ha sid o im posible ob ten er valores seguros d e su con stante d ieléctrica, aunque s e su p on e q ue es elevad a. E stos h ech os perm iten predecir q ue estos d o s líq u id o s serán b uenos m ed ios d e reacción y q u e constituirán la base d e " L a c o n s ta n te d e T r o u t o n e s la re la c ió n e n t r e e l c a l o r d e v a p o r iz a c ió n e n c a l/m o l e n e l p u n t o d e e b u llic ió n n o rm a l y e l p u n t o d e e b u llic ió n n o rm a ! e n ° K . R e p re s e n ta , p o r t a n t o , a la e n t r o p í a d e v a p o r iz a c ió n e n c l p u n t o d e e b u llic ió n y s e la u tiliz a c o m o m e d id a d e l g r a d o d e a s o c ia c ió n d e l líq u id o re s p e c to o la f a s e g a s e o s a . L o s líq u id o s " n o r m a le s ’*, c s d e c i r a q u e llo s q u e n o s e a s o c ia n a p r e c ia b le m e n tc e n c u a lq u ie r a d e las d o s fa ses, tie n e n u n a c o n s ta n te d e T r o u t o n d e 17-21. V a lo r e s m a y o re s in d ic a n a so c ia c ió n e n fa s e g a s e o s a . L a c o n s ta n te d e T r o u t o n p a r a e l m e ta n o e s 17.5, m i e n t r a s q u e la s d e l N H 3 y H - O s o n 2 5.3 y 2 8 .3 , re s p e c tiv a m e n te .

sistem as á cido-b ase. E stas p red iccion es h an s id o con firm ad as, particularm ente e n e l c a s o d e l BrF3, com p u esto q ue h a s id o estu d iad o e n form a am plia y q ue será d iscu tid o en d etalle a con tin u ación . L os d atos d e con d u ctivid ad para e l BrFa su gieren u n a au toion ización aprecia b le , q u e prob ablem en te p u ed e representarse por: 2BrF.i =

BrF2+ +

BrF«~

E n e ste sistem a e l á cid o e s e l BrFa+ y la b a se BrF«~ (com parar co n H aO +, O H - y N H .+ , N H z- en lo s sistem as H zO y N l h , resp ectiv a m en te). Para ju s tifica r e ste tip o d e reacción d e d isociación s e p u ed en em p lear lo s sigu ien tes argum entos b asad os en el com p ortam iento q u ím ico d e l BrF3. 1 . L o s com p u estos q ue pueden ser con sid erad os co m o ácid os y b ases h an s id o aislad os y su s so lu cio n es en BrFs so n altam en te con d uctoras. E jem p lo s típ ico s so n B rF z+ S b F s- y B rF a+ A u F .-. E s p rob able q u e e sto s com puestos n o sean com p letam ente ió n ic o s a l estad o só lid o , p u d ien d o con ten er p u en tes flú or, p ero s e ion izan cu a n d o s e d isu elv en en BrFs. Entre la s b ases aislad as s e en cu en tran e l KBrF. (para e l c u a l lo s estu d ios co n rayos X in d ican en form a co n clu yen te la ex isten cia d e u n id ades d iscretas p lan ares d e io n es BrF« ) , A gB rF i, B a (B r F i)2. 2 . S e h a d em ostrado q u e la s reaccion es d e n eu tralización con d u cen a la form ación d e sa les. P or ejem plo: A gB rFi + B ase

B rFíSbFe = A cid o

A gSbFo + 2BrFs S al S olven te

3 . T a m b ién s e h a d em ostrado q u e lo s á cid o s pueden titularse co n b ase y v ic ev ersa y q u e cu a n d o s e sigu en estas titu la cio n es con d uctim étricam en te, s e ob serv a n p un tos fin ales a gu d os (m ín im os d e con d u ctivid ad ) cu an do la r ela ció n m o lar d e lo s reactivos e s 1 : 1 . La reacción en tre e l B rF a(g) y el C lp 3 (g ) co n d u ce a la form ación d e un s ó lid o in co lo ro d e fórm u la BrCIFe. E stu d ios con d u ctim étricos h an dem ostrado q u e este co m p u esto e s ió n ic o , p rob a b lem en te27 ClFz+BrF.- . E n form a análo g a ,2* la d iso lu ción d e l A sFs y S bF s en CIFs co n d u c e a la form ación d e lo s co m p u esto s ió n ic o s C1F2+ A s F»_ y C lF í+ S b F » -, respectivam ente. A pesar d e q u e ex iste n m en os pruebas acerca d e q u e el IFs s e d iso cia según 2 IF s = I F .+ + I Fo q u e e n e l c a so d e l BrF3, e s p rob ab le q u e ello s e a en teram ente correcto. A sí, h a sid o p o sib le aislar el á cid o IF«+SbF«~ y la b ase K +IFe- . A d em á s, m ez c la n d o la s so lu cio n es d e estos com p u estos en IFs y elim in an d o el ex c e so d e s o lv en te, p u e d e ob ten erse la sa l KSbFe.

=' 2S

H . S e lla y ) . S h a m ir, I n o r g . C h e m ., S , 2 9 4 (1 9 5 4 ) . F . S ccl y O . D e tm e r , Z . a n o r g . C h e m .. 7 0 , 163 (1 9 5 8 ) .

2 2 -1 8 .

A n io n e s p o lih a lu r o

En la labia 2 2 -7 se encuenlran indicados lo s tipos generales d e eslos iones. A lgunos p ocos iones, com o p or ejem plo el I3- , son estables en solu ción , pero la m ayoría, especialm ente lo s m ás volum inosos, sólo existen en sales crista linas con cationes grandes. Las sales pueden prepararse e n form a sim ple por T A B L A 22-7 T ip o s p r i n c ip a l e s

sales

b in a r ia s

t e r n a r ia s

d e

los

p o l ih a l u r o s

(M re p ré s e n la a u n c a tió n m o n o v a le n te v o lu m in o s o , v .g . C s + , (C H 3)* N + , e tc .) T ip o X „ —

T ip o X X '„

M B r3 m i3 M Ij m i7 m i9

MC1F2» M IB r2 MIC12 M B rC l2 M CIBr2 M IC U

T ip o X X 'X " n

M C IF , M B rF , M B rF a M IF* M IF a

M I B rF M IF C I3 M IC IB r

O b te n id o ú n ic a m e n te co m o s a i d e N O Y (v é a s e l a c ita 3 0 ).

cristalización d el haluro en presencia d e ex ceso d e halógeno. E n e l caso del triyoduro, los estudios espectrales han demostrado que en CCU y a 2 5 ° se establece el siguiente equilibrio: I- +

la =

Is“

K — 7 .1 X

10-=

La reacción entre e l IFs y lo s yoduros alcalinos y entre e l flú or y lo s clo ruros alcalinos, conduce, en ambos casos, a la form ación d e p olvos blancos tales com o KIF« y CsCIF., mientras q ue los fluoruros de K , Rb y Cs reac cionan con el CIFs o BrFs para dar sales d e lo s ion es C1F*“ y BrFa- . Estos ion es so n oxidantes poderosos y reaccionan explosivam ente con lo s solventes orgánicos,1’ Los datos obtenidos hasta el presente indican q ue lo s iones triatómicos son lineales, y q ue e l átom o m ás p esado se encuentra ubicado en e l m edio. Sin embargo, en el caso d el ClBre- n o s e sab e con certeza si la estructura es Br— Cl—B r o Br— Br— CL Tam poco s e con oce la estructura d e la sal fuer tem ente oxidante e inestable N O +C 1F2- ,10 pero se sup on e q ue e s lineal. El ion 1C1«— c s cuadrado plano. La estructura d el 1FY' n o ha sido aún deter m inada. Com o se señaló en el capítulo 15, sería sumamente ú til poder cono cer esta estructura (y también la d e l XeF«) ya q ue ello permitiría valorar y refinar las ideas teóricas sobre la naturaleza d e los enlaces en estos com puestos. Los ion es Is~ , I?- e I»~ so n agregados de unidades inferiores enla zadas entre s í m ediante interacciones débiles. S e h a demostrado que el ion 19 39

E . D . W h im e y y c o la b o ra d o re s , / . Amer. Chem. S o c.. 8 3 , 2583 (1 9 5 4 ). K . O . C h ris tic y ) . P . G u e rtin , In o r g . Chem., 4, 90 5 (1 9 6 5 ).

Is- , tal com o se encuentra en s u sa l d e tetram etilam onio, p osee la estructura esquem atizada en la figura 22-2. La m enor d e la s distancias I— I e s mayor q ue en la m olécula h (2 .6 7 A ) , m ientras q ue e l valor d e la m ayor d e las distancias I— I sugiere la existencia d e un enlace d éb il, pud ién dose conside rar q ue e l io n con siste d e dos m oléculas d e I2 “ débilm ente’' coordinadas a, un I- .

F ig . 22-2.

E s tru c tu r a d e l io n p c n ta y o d u ro , l s- , ta l c o m o s e e n c u e n tra e n [ ( C H 3) , N ] I s .

B IB L IO G R A F IA A n d c rs , E ., A n n . R e v . N u c le a r S c i., 9 , 20 3 (1 9 5 9 ) . B u e n a re s e ñ a s o b r e la s p ro p ie d a d e s n u c le a re s y q u ím ic a s d e l a s t a d o . D a s , T . P . y E . L . H a h n , N u c le a r Q u a d r u p o le R e s o n a n c e S p e c lro s c o p y ,

A c ad em ic

P re s s , N u e v a Y o r k , 1958. D is c u s ió n d e ta lla d a s o b r e la te o r í a y lo s re s u lta d o s e x p e rim e n ta le s p a r a n u m e ro s o s c o m p u e s to s h a io g e n a d o s . D c h n ic k c , K ., A n g e w . C h e m . (I n l e m a l . ) , 4 , 2 2 (1 9 6 5 ) . M é to d o s d e p re p a ra c ió n d a o x o h a lu ro s . H y d c , E . K „ / . C h e m . E d u c ., 3 6 , 15 (1 9 5 9 ) , R e s e ñ a s o b r e e l a s t a d o . fo lie s , Z . E ., e d ., B r o m in e a n d ils C o m p o u n d s , B e n n , L o n d re s , 1966. T e x to d e c o n s u lta . M e llo r, J . W „ C o m p r e h e n s iv e T r e a lls e o n ¡ n o r g a n ic C h e m is tr y , S u p p l. I I , P t. I . L ongm a n s G r e e n , N u e v a Y o r k -L o n d re s , 1956. C o n tie n e to d o s lo s e le m e n to s d e l g ru p o V I I . N o v ik o v , S . S „ V . V . S e v o s t’y a n o v a y A . A . F a in z il’b c r g , R u s s . C h e m . R e v ., 1 9 6 2 . 6 7 1 . C o m p u e s to s o r g á n ic o s d e lo s h a ló g e n o s p o s itiv o s . S c h m e is s e r, M . y K . B ra n d le , A d v . In o r g . C h e m . R a d io c h e m ., 5 , 41

(1 9 6 3 ) . O x id o s y

o x o ílu o ru ro s d e h a ló g e n o s. R e s e ñ a c o m p le ta . S c h u m a k e r, J . C ., e d ., P e r c h lo ra te s ( A . C . S . M o n o g ra p h , N - 1 4 6 ), R e in h o ld N u e v a Y o r k , 1960. A m p lia re c o p ila c ió n s o b re el á c id o p c r c ló ric o y lo s p e rc lo ra to s . S c o n c c , f . S ., e d ., C h lo r in e : ils m a n u fa c tu r e , p r o p e r tie s a n d u s e s ( A . C . S . M o n o g ra p h , N t 1 5 4 ), R e in h o ld . N u e v a Y o r k , 1962. S h a rp e . A . G „ Q u a r l. R e v ., 4 , 115 (1 9 5 0 ) . C o m p u e s to s in te rh a ló g c n o s y p o lih a lu ro s , W ie b e n g a , E . H ., E . E . H a v in g a y K . H . B o s w ijk , A d v . In o r g . C h e m . R a d io c h e m ., 3 , 133 (1 9 6 1 ). R e s e ñ a s o b re la s e s tr u c tu r a s , p ro p ie d a d e s y e n la c e s d e lo s in te rh a ló g e n o s . Z in o v ’e v , A . A ., R u s s . C h e m . R e v ., 1 9 6 3 , 26 8 . A d d o p e r c ló ric o y p e rc lo ra to s .

23 L os g a se s nobles

LOS ELEM ENTOS 23-1.

C onsideraciones generales sobre e l g rupo

L os gases n o b les, llam ados tam bién raros o in ertes, p oseen átom os en lo s cu a les las capas electrón icas d e v a len cia so n octetos com p letos (co n excep ció n d el H e . q ue p osee u n p a r ). E stas cap as com p letas so n sum am ente esta b le s , co m o lo dem uestra e l elev a d o valor d e lo s p oten ciales d e ion ización , so b re to d o en el c a so d e lo s elem en tos m ás liv ia n o s d el gru p o (tab la 2 3 - 1 ) . Los elem en to s son en su totalidad gaseosos, d e p un to d e eb u llició n m uy b ajo y su s prop ied ad es físicas varían e n form a b astan te sistem ática co n el núm ero ató m ic o . E l h e lio p o se e el p u n to d e eb u llició n m ás bajo d e tod as la s sustan cias co n o cid a s. L os p u n to s d e eb u llició n au m en tan e n form a m on óton a co n el núm ero atóm ico, lo cu a l e s u n a con secu en cia d e l au m en to m on óton o d e lo s calores d e vap orización . E l calor d e vap orización representa u n a m ed id a d el trabajo q ue d eb e rea liza rse para v en ce r la s fu erzas in teratóm icas d e atracción . C om o en tre los átom os d e lo s gases n ob les n o ex iste n in teraccion es com u n es, com o la s in v o lucradas en u n e n la c e covalen te, estas d éb ile s fu erzas d e in teracción d eb en ser fu erzas d e v a n der W a a ls o d e L on d on , y so n p rop orcionales a la polarizabilidad e inversam ente prop orcionales al p oten cial d e ion ización d el e le m en to . Por lo tan to, aum entan co n c l tam año d e la n u b e electrón ica y tam b ién aum entan a m ed id a q ue ésta s e h ace m ás d ifu sa. La cap acidad d e lo s gases n ob les para en trar en com b in ación co n otros átom os e s m u y lim itad a. H asta ahora s ó lo h a sid o p o sib le preparar com p u es tos d e K r, X e y R n. A m ed id a q u e d ism in u ye e l p oten cial d e ion ización y d ism in u ye la en ergía d e p rom oción , e s decir la energía necesaria para llevar lo s a estad os co n electron es n o ap aread os, d eb iera aum entar su capacidad d e co m b in a ción . L os valores d e lo s p oten ciales d e ion ización y d e la energía m ín im a n ecesaria para lo s p rocesos d e p rom oción con sign ad os e n la tab la 23-1 dem uestran q u e la activid ad q uím ica d eb iera aum entar co n e l núm ero ató m ic o . D e acuerdo co n lo s con ocim ien tos actu ales, e l valor q ue representa el um bral para la activid ad q uím ica actual s e alcanza e n e l K r. L a actividad q uím ica d e l X e e s n otab lem en te m ayor. L a d e l R n prob ablem en te sea aún m ayor, p ero resulta d ifíc il estab lecerla detalladam ente, porq ue su rad ioactivi d ad lim ita seriam ente la s p osib ilid a d es d e l estu d io exp erim en tal.

T A B L A 23-1 A lgunas

C o n fig u ra c ió n d e la c a p a e le c tró n ic a e x te r io r He Ne Ar Kr Xe Rn

23-2.

ls» 2 s 22 p c 3 s a3p« 4 s*4p8 5s*5p'* ós'^óp6

p r o p ie d a d e s

N ú m ero a tó m ic o

1" p o t. io n iz . cV

P u n to n o rm a l d e c b ., °K

2 10 18 36 54 86

24.58 21.56 15.76 14.00 12.13 10.75

4 .18 27.13 87.29 120.26 166.06 208.16

d e

los

gases

k c a l/m o l

0 .0 2 2 0 .44 1.50 231 3 .27 4.3

nobles

% e n v o l. c n l a a tm .

5 .24 X ÍO - 4 1.82 X 10- 3 0.934 1 .14 X 10- 3 8 .7 X IO" 6

E n e r g ía d e p ro m o c ió n c V n s 2n p ° —> n s * n [ P (n -4- l ) s — 16.6 113 9 .9 8.3 6.8

E stado n a tu ra l, o b ten ció n y aplicaciones

Los gases n ob les s e encuentran en la atm ósfera en prop orciones relativa m ente pequeñas (ta b la 2 3 - 1 ) . E l H e tam bién s e encuentra ju n to a ciertos h idrocarburos gaseosos naturales q ue se encuentran cn lo s E stados U n id o s de N orteam érica (h asta ~ 7 % ) . E ste h e lio p roviene sin d ud a d e la descom p o sició n d e elem en tos rad ioactivos q u e s e en cu en tran en la s rocas. C iertos m i n erales rad ioactivos con tienen h e lio o c lu id o , el q ue p u ed e p onerse e n libertad p or calen tam ien to. T o d o s lo s isótop os d el radón son rad ioactivos, ocasion al m en te se le s h a d a d o u n nom bre esp ecífico , co m o p or ejem p lo a ctión , torón, d erivado d e su origen cn la s series d e d escom p osición radioactiva. El isótop o d e vid a m ás larga (! ,!R n . 3 .8 2 5 d ía s, a ) s e form a d urante la descom p osi c i ó n d el radio, norm alm ente s e le o b tie n e separando e l gas q ue se form a a partir d e so lu cion es d e cloruro d e radio. L os restantes gases n o b les, N e , A r, Kr y X e pueden ob ten erse en el com ercio com o prod uctos d el fraccionam iento d e l aire líquido. L as a p licacion es p rin cipales d e lo s gases s e encuentran en la realización d e soldaduras au tógen as (e l argón p rovee u n a atm ósfera in e r te ), e n e l lle n ado d e lám paras eléctricas, válvu las d e radio y contadores d e G eiger (A r g ó n ) y d e tu b os d e descarga ( N e ó n ) ; el radón s e ha em p leado en m edicina c o m o fu en te d e partículas alfa en c l tratam iento d el cáncer. A lgu nos d e lo s gases n ob les s e form an en lo s m in erales com o p roductos d e la d esco m p osición radioactiva y su cantidad p u e d e em plearse para la d e term in ación d e la edad d e la m uestra. D urante la d escom p osición d el !I”U , p o r ejem p lo, se form an o c h o p artículas a lfa . E stas p artículas s e transform an rápidam ente cn átom os d e H e , capturando electron es p or oxid ación d e otros e lem en to s presen tes. Si la roca e s suficientem en te im perm eable, la totalidad d e l H e form ado quedará atrapada en ella . S i s e m id e la cantidad d e h elio y tam b ién la can tid ad d e “ *U restante, e s p osib le calcu lar la edad d e la m u es tra, porq ue u n octa v o d el núm ero d e átom os d e h e lio presentes representa la can tid ad d e átom os d e !35U d escom p uestos. (D e b e aplicarse u n a correc c ió n para tener en cu en ta la ex isten cia d e torio, q u e tam bién d eca e con

em isión d e p an ícu las alfa y generalm ente s e encuentra en pequeñas cantida d es acom pañando al u r a n io ). E l argón s e form a en lo s m inerales q ue con tienen potasio p o r captura d e un electrón d el ‘°K. E n e ste c a so surge una com p licación debida al h ech o d e q ue e l ,0K tam bién d ecae p or em isión Pd a n d o ‘°Ca, la exactitud d e la determ inación d e la edad d epende e n este c a so d e la exactitud d e nuestro con ocim ien to d e la relación e n q ue s e pro d ucen la s d o s reacciones, con ocim ien to q ue hasta ahora e s sólo discreto. La form ación d e clatratos q ue contienen A r, Kr y X c ha sido discutida e n el cap ítu lo 6 .

23-3.

Propiedades especiales d e l helio

E l h e lio q ue s e encuentra e n la N aturaleza e s esencialm ente ‘H e , acom pañado por 'H e e n la proporción d e ~ 1 0 -5 átom os % . Es posib le preparar cantidades m ayores d e 'H e m ediante reacciones nucleares y p or la desintegra ció n P- d el tritio. E l 'H e líq u id o parece ser u n líq u id o norm al, p ero el ‘H e p osee propie dades sorprendentes q ue n o s e encuentran en ninguna otra sustancia con o cid a . E l líq u id o q ue s e form a a 4 .1 8 °K s e denom ina H e 1 y posee las propiedades norm ales d e lo s líqu id os. Por enfriam iento ulterior a 1 atmósfera aparece una segunda form a, llam ada H e I I. La temperatura d e eq u ilibrio es 2 .1 7 8 ° K , s e la llam a p un to >- y varía ligeram ente con la p resión. La transición d el H e I a l H e II tien e lugar co n variacion es discontinuas en algunas p ro piedades físicas. La viscosid ad d e l H e II e s tan pequeña q u e escap a a la determ inación p o r lo s m étodos m ás sen sibles, adem ás, e s un extraordinario conductor d e l calor. Es cap az d e form ar p elícu las extrem adam ente delgadas, cu y o espesor e s d e só lo algunos centenares d e átom os, q ue aparentem ente fluyen s in rozam iento. S i s e coloca H e líq u id o en dos recipientes concéntri co s en lo s cu ales lo s n iv eles n o coincid en , flu y e d e u n o a otro y , s i fuese necesario, c s cap az d e flu ir hacia arriba. A lgu nos investigadores consideran a l H e II com o e l cuarto estad o d e la m ateria. N o s e h a encontrado hasta ahora una exp licación satisfactoria d e estas propiedades.

Q U IM IC A D E L O S GASES N O B LES El descubrim iento d e q ue lo s gases n obles p ueden tom ar parte en ver daderas reacciones quím icas e s m uy reciente. E n su m ayor parte, se trata de la quím ica d el xenón; lo p oco q ue s e con oce sob re la quím ica d el criptón y d el radón indica q ue tienen un com portam iento sim ilar al d el xenón. En 1 9 6 2 , N . Bartlctt ob servó q u e c l O s reacciona con PtF« para formar c l com puesto [02+][P tF s~] (sección 13-4) y ad virtió q u e con el xenón debía tener lugar una reacción análoga, ya q ue e l poten cial d e ionización d el xenón cs casi id én tico a l d e la m olécula d e O 2. A con tin u ación confirm ó esta pre d icció n obteniendo un sólid o rojo, cristalino, q ue originariam ente s e creyó q ue era X ePtFe, p o r reacción directa d e X e con PtF«. El descubrim iento de Bartlett lle v ó a un rápido y exten so desarrollo del estu dio d e la quím ica del xenón.

Trabajos posteriores demostraron que la estequiometría del hcxafluoroplatinato(V ) e s compleja, formándose compuestos del tipo Xe(PtF«) „ con 1 < X < 2 , cuya verdadera naturaleza no ha sido aclarada del todo. Estu dios efectuados con otros fluoruros Indicaron q ue aquellos q ue son termodinámicamente inestables (PtFo. RuFo, RhFe, PuFe) reaccionan con xenón a temperatura ambiente, mientras q ue los hexafluoruros estables (v.g. UF«, NpFe, IrFo) no reaccionan en condiciones ordinarias.

23-4.

Química del xenón

E l xenón reacciona directamente con un solo elemento, el flúor, pero actualmente se conocen compuestos en los cuales su estado d e oxidación varía d e 11 a V III. Algunos de estos compuestos son extremadamente estables y pueden obtenerse en grandes cantidades. Los compuestos más importantes y al gunas de sus propiedades s e han reunido en la tabla 23-2. TABLA 2J-2 P r in c ip a l e s c o m p u e s t o s d e l x e n ó n *

E stad o d e oxidación II

C om puesto

X cF2 X cF2-2SbF5

X cF4 X cO F2

X eF6

C sX cF j C s2XeF8 X eOF* X c0 3

V I II

X e04 X e O fl< -

Form a

C ristales incoloros Sólido am a rillo C ristales incoloros C ristales incoloros C ristales incoloros Sólido in co lo ro Sólido am arillo L íq u id o in co lo ro C ristales incoloros

gas incoloro sales incoloras

P u n to de fusión, °C 140

E stru ctu ra

O bservaciones

L ineal

S e h id ro liz a a X e + O 2; m uy so l. e n HF(1)

P la n ai

E stab le. A k ca l/m o l A p e n as estable

-6 8

O c ta ed ro s d isto rsio nados

E stable, A / / ,CT8# = k c a l/m o l

—%

63 114 90 47.7

S e desco m p o n e p o r enci m a d e > 50° E stab le a 400° — 28

P irám ide c u a d ra d a P irám ide trigonal

T e traéd ric o O c ta éd ric o

E stable E xplosivo A = + 9 6 k c a l/ m o l; higroscópico; es tab le e n solución E xplosivo T am b ién ex isten aniones H X e O c3- , H 2X c O ü- - . H 3X e O fl- .

“ En ios espectros de masas se han observado otras especies, por ejemplo X e02F2, y en espectros de emisión se ha establecido la presencia de XeO, por ejemplo, mien tras que ias especies XeF, XeFa, XeFa, XeOF-, no han sido fehacientemente estable cidas o son inestables.

Fluoruros. Los fluoruros X eF2, XeF* y XeF» se conocen bien. Las cons tantes d e equilibrio d e las reacciones Xe XeFa XeF*

+ + +

Fa Fa Fa

= X eF ¡ = X eF. = XeFa

son conocidas en el intervalo d e temperatura d e 3 0 0 -7 7 5 °, d e manera que, en principio, los fluoruros binarios debieran poderse obtener razonablemente puros, eligiendo convenientem ente las condiciones d e la reacción. En la prác tica, sin embargo, se desarrollaron las condiciones óptim as siguientes, sin re currir a las constantes d e equilibrio. Para preparar XcF2 por reacción directa, se le debe elim inar d e la zona d e reacción antes de que pueda continuar reaccionando para formar X ePi. Una instalación q ue puede considerarse típica consiste en hacer circular una m ezcla d e X e y Fz a través d e un aparato que contiene un tubo d e níquel calentado a 4 0 0 ° y un tubo en U m antenido a — 5 0 °, en el cu al s e condensa el X eFz. En unas 8 horas la conversión e s completa. S e la puede realizar en forma prácticamente cuantitativa p or in teracción ' de X e y O2F2 en ex ceso, a — 118°. El com puesto de X e m ás fácil d e preparar e s e l XeF*. Calentando du rante unas pocas horas una m ezcla d e X e y F2 en la proporción d e 1:5 en un recipiente d e níquel a 4 0 0 ° y una presión d e alrededor d e 6 atm . se obtiene una conversión esencialm ente cuantitativa d e l X e a XeF*. La preparación d el XeFo requiere condiciones m ás severas. Una conver sión superior al 95% s e obtiene, en general, con una relación de F z /X c de alrededor de 2 0 y una presión d e 50 atm ., la reacción e s rápida a 200-250°. A 7 0 0 ° y alrededor de 2 0 0 atm . la conversión e s prácticamente cuantitativa. T anto el XcF2 com o el XeF* poseen una presión d e vapor cuyo valor alcanza a varios m ilím etros a 3 0 0 ° y sublim an fácilm ente. En consecuencia, s e le s puede manejar cóm odam ente en una linea d e vacío convencional. Am bos son estables siem pre que estén secos y puros. S e le s puede almacenar en recipientes d e níquel o en recipientes d e vidrio escrupulosamente secados. A 4 3 ° el XeF» e s un sólid o incoloro, a esta temperatura comienza a colo rearse de am arillo y a 4 7 .7 ° funde para dar un líqu id o amarillo. El vapor e s igualm ente amarillo. A temperatura am biente e s estable y puede conser varse indefinidamente en recipientes d e níquel. Con el cuarzo reacciona rápi damente para dar XeOF*: 2 X eF . +

SiOz = 2 XeOF< +

SiF.

E xiste alguna evidencia estructural de q ue el XeF» no es octaédrico y se puede considerar q ue contiene un par solitario de electrones. Esta evidencia es apoyada p or el h ech o d e q ue forma aductos con ácidos de L ew is (véase m ás adelante) y también p or la conductancia de las soluciones en H F líquido. A ún n o s e ha establecido la naturaleza d e estas especies. Sin embargo, el XeFo tam bién parece poder actuar com o aceptor d el F- , ya q ue reacciona I S. I. Morrow y A. R. Young II, Inorg. Chem., 3, 759 (1964).

con los fluoruros d e lo s m etales alcalin os (con excep ción d el LiF) 2 para dar heptafluoroxenatos (V I) o , en cl c a so d el N a F y d el KF, con los cuales parece d ar octo flu o r o x cn a to s(V I): X eF s +

R bF “

RbX cF:

Las sa les d e Rb y d e C s se conocen b ien . S e descom ponen p or encim a de 2 0 ° y d e 5 0 ° , respectivam ente: 2 M X cF i =

X eFs +

MsXeFa

La form ación d e sales d e X eFi- y d e X eFs2 - a partir d e XeF« recuerda el com portam iento d el UF«. Los octofluoroxenatos d e Rb y d e C s son lo s com puestos d e X e m ás estab les q ue se hayan preparado hasta ahora, sólo s e des com ponen por encim a d e 4 0 0 °; s e hidrolizan en la atm ósfera para dar pro d uctos oxidantes q ue contienen xenón. E l aducto d el X eFs co n fluoruro de so d io s e descom pone p or debajo d e 100° y puede ser em picado para puri fica r e l XeFs. S e con ocen aductos tales com o X eFs 2SbFs (punto d e fu sión 1 0 8 °) y XeFs-BFs, pero su naturaleza n o h a sid o aclarada d el tod o.3 E l com puesto d e ad ición X eFs X eF i posee e n estad o cristalino m oléculas discretas d e lo s com ponentes. Las distancias interm oleculares son m uy cortas, se cr ee q ue esto e s debido a interacciones electrostáticas.* E xiste un solo oxoflu oru ro d e xenón q u e ha sido b ien caracterizado. Se trata d el X cO F t, q ue puede prepararse p or hidrólisis parcial d e XeFs; X eF s +

H sO =

X eO F i +

2H F

tam bién s e form a, com o se d ijo antes, en la reacción q ue se produce entre e l X eFs y la sílice. E s un p o c o m ás volátil que el X eFs y parece ser estable a temperatura am biente. S e le puede conservar indefinidam ente en recipien tes d e n íq u el, pero parece reaccionar con cuarzo y con polietileno. Reacciona con agua, cl producto fin al d e la reacción e s el X eO s. E s posib le q ue el XeOaFz sea un interm ediario, pero esto n o c s seguro. Las estructuras m oleculares d e X eF 2, X eF i y X eF iO son sim ilares a las d e su s respectivos com puestos análogos isoelectrónicos. Las estructuras, así com o los problem as d e unión quím ica y d e valencia relacionados con las m ism as, han sid o ya estudiados e n e l cap ítu lo 15. N o se conocen cloruros, pero d e los espectros M ossbauer s e in fiere la existencia d e trazas d e X eC L en la red cristalina de una sa l d e IC li- cuando el ‘” 1, q ue e s radioactivo, se descom pone p or em isión 6 para dar ' “ X e en un estad o excitad o, el q ue a su v e z em ite rayos Y q ue pueden ser estudiados p or e s e m étodo cspcctroscópico.5 2 R . D . P e a c o c k , H . Selig y I . Sheít. P ro c. C h e m . Soc., 1 9 6 4 , 2 8 5 ; I . S h c ft, T . M . S p ittle r y F . H . M a r tin , S c ie n c e . 1 1 5 , 701 (1 9 6 4 ). * G . L . G a r d y G . H . C a d y , lnorg. C h e m ., 3 , 1745 (1 9 6 4 ). 4 J. H . B u m s , R . D . E d is o n y H . A . L cvy. A c i a C r y s t., 18, 11 (1 9 6 5 ). s G . J. P e rlo w y M . R . P e rlo w . / . C h e m . P h y s ., 4 1 , 1157 (1 9 6 4 ).

Q uím ica d e las soluciones acuosas; com puestos oxigenados. La química de las soluciones acuosas d e los fluoruros de xenón ha sido aclarada en forma parcial. En solución acuosa alcalina, el XeFí se hidroliza rápidamente. XeFz +

2 0 H - = Xc +

7*0* +

2 F“ +

HjO

Sin embargo, en medio ácido se disuelve (25 g /litro a 0 o) dando soluciones incoloras, que poseen un olor picante y son oxidantes muy fuertes. La hidró lisis se produce lentamente (el tiempo medio e s d e 7 horas en ácido fluor hídrico diluido). Tanto el XeF* como cl XeFc produce Xevl al ser hidrolizados por agua, el Xevl aparece evidentemente en forma de XcOa sin disociar. 3XeF* - f 6 H2O = XcOa - f 2 X e + XeF« +

3HsO = XeOa +

7=0* +

12HF

6HF

Se han podido obtener soluciones acuosas dc concentración hasta 11M en X evl. Son incoloras, inodoras y estables. N o conducen la corriente eléctrica. Por evaporación, se obtiene el XeOa sólido; q ue e s un explosivo poderoso. En las soluciones se supone que existen moléculas de X e03, como lo sugieren la falta de conductividad y los espectros d c Raman. En soluciones fuertemente alcalinas, la especie predominante parece ser HXeO*“ o una forma hidratada d e la misma: H XeO *- = XeOí +

0H ~

7 X 10“ *

La especie HX eO r* se desproporciona lentamente para producir Xev,n y Xe: 2H X c04- +

2 0 H - = X cC V - - f Xc +

0¿ +

2HsO

Las soluciones acuosas que contienen Xevm no sólo se producen mediante la reacción anterior, se las puede también obtener haciendo pasar ozono a través d e una solución alcalina d e X evl. Las soluciones de los perxenatos son agentes oxidantes fuertes y actúan rápidamente. Es probable que se establez can los equilibrios siguientes: HXcOb8-

+ H + = HzXeCV-

K -

10101

HíXeOfl3-

+ H + = HaXeOB-

K «

10a

El HsXeOc- formado se descompone liberando oxígeno: HaXeO o- =

H X eO - +

7*O t +

HsO

La oxidación del agua por el pcrxenato procede casi totalmente a través dc la formación de radicales O H , según se ha demostrado recientemente.0 El esquema es el siguiente: «

E . H . A ppclm an y M . A n b a r, Inorg. C hem ., 4 , 1066 (1965).

X e vnI + H 20 ^ X e v “ + H 20 2 0 H “—, X e v ln + H 20 2 - >

X cv n + OH* X e VI + OH* H 20 2 X ov l + 0 2

D e las solu cion es d e X evm p ueden p recipitarse las sales, lo s perxenatos q ue son estab les e in solu b les. S e con ocen p or ejem p lo Na>XeO« 8 HsO, N a.X eO o 6 H ¡ 0 y B aiX eO o-l.S H sO . M ediante rayos X se ha d em o stra d o ' q ue e n lo s d o s prim eros com p u estos existen octaedros d e XeOo. El com portam iento redox d e l X e y d e s u s oxod erivados está resum ido en lo s siguientes diagram as d e p oten ciales tipo. En so lu cion es ácidas: H .X .O , -

Xo03

X oFa

E n so lu cio n es alcalinas: H X oO e3 - —

H X e O 4* —

122—

X cO {?) — ± 1 2

X«

E l XeO« e s una sustan cia in estab le q ue s e form a p or reacción d el perxen ato d e so d io co n ácid o sulfúrico con centrad o. M uestras sólid as d e este com p u esto h an ex p lo ta d o a tem peraturas tan b ajas com o — 4 0 ° . E l espectro infrarrojo indica q u e la m olécula podría ser tetraédrica.

2 3 -5 .

Q u ím ic a d e o tr o s g a ses n o b le s

H asta ahora n o h a sid o p osib le com b in ar a lo s elem en tos h e lio , n eó n , y argón, n i siquiera co n e l flú o r y parece p o c o p robable q ue sean capaces de reaccionar. El crip tón reacciona co n el flú or a l irradiar u n a m ezcla d e estos g ases m antenida a presión baja, o h aciend o p asar una descarga eléctrica a través d e la m ezcla.8 U na in form ación antigua señalaba la form ación d e KrF debiera con ten er u n electrón. E n este com p u esto ap arece bien clara la ventaja d el m étod o d e lo s orbitales m olecu lares con resp ecto a l de las ligaduras d e valencia. E n el prim ero, tod os lo s orbitales q u e abarcan la aglom eración d e átom os m etálicos están d clocalizad os, en cam b io e n cl últim o deben u sarse sup erposicion es q ue abarcan d o s cen tros. C om o d e la estructura d el NbaCl* surge q ue los tres átom os d e N b so n eq u ivalentes, a cad a u n o se le d eb e asignar e l m ism o núm ero d c oxid ación fraccionario, igu al a 8 / 3 . Esta situación e s sin d ud a m uy in cóm od a para e l tratam iento en térm inos d e en la ces d e d o s centros. E l segundo tip o d e acum ulación trinuclear, figu ra 25-10b , e s caracterís tico d e lo s com p u estos d erivados d e lo s halogenuros d e r e n lo ( I I I ) , en lo s cu ales deben acom odarse d oce electron es en lo s orb itales correspondientes a la acum ulación. E l tratam iento m ediante O M m uestra q u e existen precisa m ente seis orbitales m olecu lares d e naturaleza ligante, estos s e com pletan con d o ce electron es exactam ente, lo cu al está d e acu erdo co n el diam agnetism o d e lo s com puestos q ue con tienen este tip o d e acu m u lación. S e p u ed e afirm ar, en form a aproxim ada, q ue e l orden d e unión d e lo s en laces R e— R e e s dc d o s, porque existen seis pares d e electron es q u e ocu p an orb itales m oleculares ligantes y tres pares d e átom os m etálicos ad yacentes. S e h a sugerido q ue el cloruro d e re n io (IV ) tam bién podría con ten er acum ulaciones d c Rea, con e l m ism o tip o d e estru ctu ra,' en base a d atos m agnéticos y a ciertos hechos d e naturaleza q u ím ica. La elim in ación d e tres electron es d e l R eiC lu 1 - para dar ReaCltz ( s R e^ C li) debiera dejar u n electrón n o apareado sobre la acu m u lación d e R e3, lo cu a l concuerda con lo s d atos experim entales. La acu m u lación d el tip o MeXa (figu ra 2 5 -1 0 c ), s e encuentra e n lo s así llam ados dihalogenuros d e m olibd en o y tungsteno y en su s derivados. E l grupo MotCls*+ p ersiste a través d e num erosas reacciones quím icas. C ada átom o de M o s e encuentra e n el estad o d c oxid ación form al I I , lo cu al sign ifica que en to ta l h ay 6 X 4 = 2 4 electron es para ocu p ar la acu m u lación d e Mo«. El tratam iento d el problem a m ediante orb itales m olecu lares dem uestra la existen c ia d e d o c e orbitales ligantes, pero en e ste caso e l diam agnetism o d e la acu m ulación s e exp lica igualm ente b ien p ostu lan d o la existen cia d e d o c e enlaces d c d o s centros c o n d o s electron es cada u n o. E l segundo tip o d e acum ulación octaédrica, M »X u , en la q u e s e en cu en tra u n io n h alogen u ro p u en te en cad a vértice d el octaed ro, e s , d e acuerdo a lo s resultados d c lo s estu dios estructurales realizados hasta ahora, e l m ás co m ún d e lo s cuatro tipos d e la figura 2 5 -1 0 . S e le encuentra en varios halo genuros inferiores d e N b y T a, in clu sive en lo s d e l tip o M X a J3 y M X 25 y tam bién e n lo s com puestos hidratados M oX iW H jO . E ste ú ltim o con tien e gru p o s diam agnéticos MoXi2“+ , en los cuales lo s átom os m etálicos s e hallan en e l estad o d e oxid ación fraccionario 7 / 3 . H ay 16 electron es para ocupar los •

R. Cotton y R. L. Martin, Nalure, 205, 239 (1965).

orbitales d el grupo Me y, d e acuerdo a un sim p le estu d io m ediante orbitales m oleculares, hay exactam ente ocho orbitales m oleculares ligantes. Los com puestos d el tipo M X , 33 son sim plem ente lo s análogos anhidros. L os com pues tos d e fórm ula M X , 5 tienen su s átom os m etálicos e n e l estad o d e oxidación 2 .5 , lo cual significa q ue sólo hay 15 electrones para ocu p ar lo s orbitales d el cú m u lo Me; p or tanto, quedará u n electrón n o apareado p or cada seis átom os m etálicos. El m agnetism o d e estos com puestos está de acuerdo con este resultado. R ecientem ente se ha sugerido una interesante relación entre la s estructuras d e lo s cúm ulos d el tipo MeXs y M eXi2, adm itiendo q ue contienen un orbital m olecular tricéntrico sobre cada una d e la s caras d el tetraedro, y cada uno d e esto s orbitales estaría ocu p ado p or un par d e electrones.10

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26 E s tru c tu ra electrónica d e los com plejos de m etales de transición: T e o ría del cam p o de los ligantes

IN T R O D U C C IO N 26-1 .

G e n e a lo g ía d e la s d iv ersa s teo ría s

En la sección 5-2 observam os q ue lo s estudios d e W erner y sus contem poráneos. segu id os por las ideas d e Lew is y S id gw ick sobre la unión por un p ar d e electrones, llevaron a la idea d e q ue lo s ligantes so n grupos q ue de alguna manera pueden donar pares d e electrones a ion es m etálicos u otros accptores, d and o origen al a sí llam ado en lace coordinado. Esta forma d e en carar la unión quím ica en lo s com plejos fu e am pliada por Pauling, quien la desarrolló hasta form ular la teoría d e la s ligaduras d e valencia d e lo s enlaces m etal-ligante. Esta teoría gozó d e una gran popularidad y fu e virtualm ente la única em pleada por lo s quím icos entre 1930 y 1940, pero en la década del 5 0 fu e suplantada por la teoría d e l cam po d e los ligantes. Esta teoría fue desarrollada entre 1930 y 1940 p or físicos, especialm ente por J. H . Van V leck y su s alum nos, sien d o redescubierta e n los prim eros añ os d e la década del 5 0 p or varios quím icos teóricos. T a l com o la conocem os ahora, la teoría d el cam po de los ligantes evolu cion ó a partir d e una teoría puram ente elec trostática, denom inada teoría d e l cam po cristalin o, expuesta p or primera vez en 1 9 2 9 p or H . Bethe. La teoría d el cam po cristalino, C FT (crystal field th eo ry ), trata, com o verem os, la interacción entre el io n m etálico y lo s ligantes com o un problema puramente electrostático, en la cual los átom os d e lo s ligantes se representan por cargas pu ntu ales ( o p or dip olos p u n tu ales). En el extrem o op uesto, por así d ecir, la interacción entre cl metal y e l ligante puede describirse tam bién m ediante o rb ita les m oleculares form ados p or superposición d e orbitales del grupo ligante y d el m etal. A pesar d e q ue estos m étodos em plean imágenes física s q ue sin duda son m uy diferentes, y a pesar d e q ue su form a algebraica tam bién es m uy d iferente, a l m enos si s e la considera superficialm ente, existe entre ellas una relación fundam ental m uy estrecha, com o lo señalara Van V leck hace m uchos años, porque ambas em plean exp lícita y rigurosamente las propiedades d e simetría d el com plejo. M ás recientem ente, la relación en-

trc ambas leorías ha sido profundizada, lo cual llevó a describir la CFT como un form alism o' "operacionalmente equivalente". Despulís d e describir deta lladamente los métodos de CFT y d e M O volveremos sobre este asunto para indicar en forma más específica en qué consisten las relaciones entre las dos teorías, así como su relación con la teoría d e las ligaduras de valencia d e la estructura electrónica. La dificultad fundamental del tratamiento CFT consiste en que n o tiene en cuenta la naturaleza parcialmente covalente d e los enlaces metal-ligante. En consecuencia, todos lo s efectos y fenómenos q ue tienen su origen en la covalencia son completamente inexplicables en la forma simple de esta teo ría. Por otra parte, la CFT proporciona una forma extremadamente simple y sencilla para el tratamiento numérico de muchos aspectos de la estructura electrónica de los complejos. Por el contrario, la teoría de los orbitales mo leculares no permite obtener tan fácilm ente resultados numéricos. En conse cuencia, s e ha desarrollado una CFT modificada, en la cual s e pueden modi ficar empíricamente ciertos parámetros para tener en cuenta lo s efectos d e la covalencia, sin introducir, sin embargo, la covalencia en forma explícita en cl formalismo de la teoría. Esta CFT m odificada s e denomina frecuentemente teoría del campo de lo s ligantes, LFT (ligand field theory). Frecuentemen te se emplea esta designación para abarcar con un nombre general a todo el conjunto d e teorías, desde CFT hasta la formulación en base a orbitales mo leculares. En este capítulo adoptaremos este significado para LFT, e intro ducimos la denominación teoría m odificada del cam po cristalino, ACFT (adjusted crystal field theory), para indicar la forma de la CFT que permite alterar empíricamente ciertos parámetros para tener en cuenta la covalencia, sin introducirla explícitamente en la teoría. En el sentido que se le ha dado en este texto, se puede definir la teoría del cam po de los ligantes com o la teoría q ue permite explicar 1) cl origen y 2 ) las consecuencias de la separación d e los orbitales interiores de los iones causada por lo s átomos o iones que los rodean. Los orbitales interiores que interesan son los que están parcialmente ocupados, o sea orbitales d o / . Sin embargo, nuestra discusión se limitará a considerar los orbitales d . Es posible considerar separadamente las dos partes d e la LFT, lo cual trae com o importante consecuencia que muchos fenómenos debidos a la existencia d e la separación d e los orbitales d se pueden comprender en forma pragmática, aun cuando no exista una explicación exacta d e las razones del desdoblamiento. Desde luego, es imposible efectuar una discusión verdaderamente rigurosa del desdoblamiento de los orbitales d en forma separada d e la discusión d e las fuerzas que la ocasionan. Comenzaremos describiendo el formalismo correspondiente a la teoría del campo cristalino. A l leer la sección 26-2, e s extremadamente importante que e l lector tenga presente que se trata d e un formalismo puro, sin significado físico, ya que los ligantes son átom os y no puntos. Por el contrario, son cuerpos que poseen aproximadamente cl mismo tamaño y estructura que el átomo metálico m ism o. Sin embargo, el formalismo d e CFT constituye his tóricamente el origen d e la teoría del cam po de los ligantes, y se obtienen con ' J. S. Griííith, / . Chem. Phys., 41, 516 (1964).

él resultados útiles; adem ás c s absolutam ente necesario su conocim iento para poder leer lo s trabajos q ue s e publican.

L A T E O R IA E L E C T R O S T A T IC A D E L C AM PO C R IS T A L IN O , C FT 26-2 .

S e p a r a c ió n d e l o s o r b ita le s d p o r a c c ió n d e c a m p o s electro stá tic o s

C onsiderem os un ion m etálico, M " +, u bicado en el centro d e un conjunto d e cargas puntuales d e sim etría octaédrica, com o s e v e en la figura 26-1. Supongam os que el ion m etálico posee un solo electrón d fuera d e las capas com pletas, com o p or ejem plo T i,u, V 1' , etc. E n e l ion libre, este electrón tiene igual probabilidad d e hallarse en cualquiera d e lo s cin c o orbitales d, porque

Fie. 26-1. Representación esquemática de seis cargas puntuales octaédricamente distri buidas alrededor de un ion central M"*-t\ Los eies cartesianos se han agregado como referencia. todos ellos so n equivalentes. En e l caso d e la figura, lo s orbitales d ya no son todos equivalentes. Algunos están concentrados en regiones d el espacio q ue están más cerca de las cargas negativas q ue otros y e s ob vio que el elec trón preferirá ocupar e l o lo s orbitales e n los cu ales pueda m antenerse lo m ás alejado posib le d e las cargas negativas. T en iend o en cuenta la forma d e los orbitales d (figura 1-8) y por com paración con la figura 26-1, vemos q ue tanto los orbitales y A* poseen lób u los fuertem ente concentrados en las vecindades d e la s cargas, mientras q ue lo s orbitales d „ , d „ y d „ po seen lób u los q ue s e proyectan entre las cargas. Este h ech o se ilustra en la figura 2 6 -2 , donde también s e puede observar q ue cualquiera d e lo s orbitales d xy, d „ y d „ e s igualm ente favorable para el electrón, lo s tres están ubicados e n e l com plejo octaédrico d e tal manera q ue sus vecindades so n enteramente equivalentes. Los d o s orbitales relativam ente desfavorables son también eq u i valentes entre s í, si bien esto no resulta evidente a l inspeccionar la figu-

ra 26-2 , p ero la figura 26-3 aclara la silu ación . C om o ya s e h a exp licad o, el orbital d . 2 p u ed e descom ponerse e n una com binación lin eal d e d o s orbitales, d ’- x ' y d ,’—/ , cada u n o d e lo s cu ales e s evidentem ente equivalente al orbi tal S in em bargo, d eb e subrayarse q ue estos d o s orbitales n o tienen

Fie. 26-2. Distribución de la densidad electrónica en los cinco orbitales d con respecto a un conjunto de seis cargas negativas distribuidas en forma octaédrica. existencia independiente, y q ue la resolución d el orbital d 2 sólo représenla un artificio para persuadir a l lector m ediante la figura 2 6 3 q ue los orbitales d ' y d f —f so n equivalentes con respecto a la distribución octaédrica de cargas.

Fie. 26-3. Esquemas de los orbitales d * - ■/ y d*—f* que generalmente se combinan para formar cl orbital d.;. R esulta a sí q u e, colocad o en un am biente q ue contiene seis cargas nega tivas distribuidas en form a octaédrica, el ion m etálico posee d o s clases de orbitales d , tres d e u n a cla se , equivalentes entre sí y convencionalm ente deno m inados l 2¡ (y a veces d i o YO y d o s d e otra clase, tam bién equivalentes entre s í, convencionalm ente llam ados e , (y a veces d f o Ya). Los orbitales e¡ son d e energía m ayor q ue lo s orbitales (2, . E stos resultados pueden expre sarse m ediante el diagrama d e n iveles d e energía q ue muestra la figura 26-4a.

E n la figura 26-4a s e observará q ue h em os llam ado Ao a la diferencia entre las energías d e lo s orbitales e . y h „ e l sub índ ice o sign ifica octaédrico. Otra característica d e la figura 26-4a con siste en q u e s e h a señalado e n ella q ue lo s n iveles e , están ubicados 3 /5 A o p or en cim a y lo s n iv eles h ¡ 2 / 5Ao por debajo d el nivel correspondiente a los orbitales d originales. E llo s e debe a lo siguiente: supongam os q ue s e coloca un catión q ue contiene d ie z elec trones d , dos en cad a u n o d e los orbitales d , en e l centro d e un esfera hueca cuyo radio sea igu al a la distancia ¡nternuclear M— X , y q ue sobre la esfera s e distribuyese u niform em ente una carga total igu al a 6e . D eb id o a la sime tría esférica d el am biente q ue rodea al catión, su s cinco orbitales d continúan T

I (a) Compitió octaédrico

(b) Complejo tetraédrico

Fio. 26-4. Diagrama de niveles de energía que muestra la separación de un conjunto de orbitales d causada por campos cristalinos octaédricos y tetraédneos. sien d o degenerados d e orden cinco.* L a energía total d e l sistem a, e s decir la d e l ion m etálico y d e la esfera cargada, posee cierto valor b ien d efin id o. Su pongam os ahora q ue la carga total d e la esfera se distribuyese e n seis cargas puntuales discretas, d e m agnitud e , ubicadas en lo s vértices d e u n octaedro p ero en la superficie d e la esfera. L a sim p le redistribución d e la carga nega tiv a en la sup erficie d e la esfera n o p u ed e alterar la energía total d el sistem a si el io n m etálico con tiene solam ente capas electrónicas d e sim etría esférica. S in em bargo, h em os visto q ue com o consecuencia d e esta redistribución te n em os ahora q u e lo s electrones pertenecientes a orbitales e , están en un n iv el d e energía más alto q ue lo s electrones q ue están en orbitales

1; C/,. /
u .d „

r< o

P>0 (0)

Fie. 26-11. Diagramas de niveles de energía que muestran los estados fundamentales posibles con spin alto y con spin bajo, para un sistema d* (v.g. Ni2-!-) en un campo octaédrico con distorsión tetragonal. a) Distorsión tetragonal débil; b) Distorsión fuerte o campo cuadrado. La figura 26-1 Ib muestra una distribución posib le d e niveles para el caso d e un octaedro con fuerte distorsión tetragonal, o para el caso extremo de un complejo cuadrado, letracoordinado (compárese con la figura 2 6 -7 ), y la forma d e distribución de spin bajo para el caso d e un ion d ’. D ebido a la gran separación que existe entre los dos orbitales más altos, la configuración de spin alto n o puede ser alcanzada en vista d e la energía d e formación d e pares correspondientes a los iones d a reales, com o por ejem plo Ni", Pd", Pt11, Rh‘, Ir1 y Au'", que se encuentra normalmente. En consecuencia, todos los com plejos cuadrados d e estas especies son diamagnéticos (salvo que lo s ligantes posean electrones no apareados, com o s e indica en lo s últim os párrafos d e la sección 2 7 -9 ). En forma sim ilar, para un ion t f en un complejo cuadrado, como en ciertos com plejos del Co“, por ejem plo, sólo debiera ser posible el estado de spin bajo q ue involucra un electrón no apareado. Este resultado concuerda con la observación experimental. La teoría sencilla q ue acabamos d e esbozar nos permite predecir, o por lo m enos entender, el número de electrones no apareados q ue poseen los iones de los metales de transición cuando están som etidos a campos d e di versa simetría. Como veremos más adelante, la teoría d e las ligaduras de valencia también es capaz d e hacerlo, pero hay algunas configuraciones r f para las cuales sus predicciones son incorrectas. La gran ventaja d e la teoría d el campo cristalino (y d e la teoría del cam po ligante) consiste en que tam bién es posible predecir los m om entos magnéticos reales. Los cálculos numé

ricos cuantitativos requieren e l em pleo d e m ecánica cuántica relativamente com plicada (d e las operaciones q ue s e deben realizar, la m enos complicada consiste en la introducción d el acoplam iento spin-orbital com o perturbación d e prim er o rd en ), y p or tanto no serán discutidas en este libro. Sin embargo, se mencionarán unos p ocos ejem plos, com o el d e la configuración d ' en un cam po tetraédrico (sección 29-F -4), y algunos otros. 26-4.

E sp ectro s d e ab so rció n

S istem a s d ‘ y cP. Com encemos por considerar el caso m ás sim p le posi b le, que con siste en un ion d e configuración d ‘ u bicado e n el centro d e un cam po octaédrico. U n ejem plo sería e l ion T inl en el [T i(I b O )-j í! ‘. E l elec trón estará en un orbital ía,. A l irradiar con lu z d e frecuencia v , igual a A » /h (donde h e s la constante d e Planck y Ao la diferencia d e energía entre los orbitales t!¡ y e ¡ ) , cl ion debiera ser capaz d e capturar un cuanto d e ra diación y convertir su energía en energía d e excitación del electrón d e los orbitales hc a lo s orbitales e¡. L a banda d e absorción resultante d e este pro ce so se encuentra en el espectro visib le d el ion hexa aq u otitan io(III) re producido en la figura 26 -1 2 , y e s responsable d el color violeta d el io n . Tres propiedades d e la banda d e absorción tienen una im portancia especial: su p osición , su intensidad y su ancho. En la discusión d e la posición de las bandas d e absorción en relación con la separación de los orbitales d resulta ú til y conveniente usar una misma u nidad, la recíproca del centím etro o núm ero d e ondas p or centím etro, que Longitud de onda, A

Frecuencia Ccnr1 * K3*s) F io . 26-12.

E s p e c tro d e a b s o rc ió n d e l [ T ¡ ( H jO ) 0P + e n el visible.

s e abrevia cm ~ ’, tanto com o unidad d e frecuencia en los espectros com o unidad d e energía en los orbitales. Con esta convención, vem os q ue el es pectro de la figura 26-12 n o s dice que en el [T i(H !0 )a ]s+ Ao e s igual a 2 0 ,0 0 0 cm ~ '. Com o 3 5 0 cm _1 equivalen a 1 kcal, el resultado significa que la energía d e separación e s —57 k ca l/m o l, valor m uy com parable con los

valores usuales de las energías d e ligadura. V erem os q ue en general, la teoría del campo cristalino nos permite calcular las diferencias d e energía entre los diversos estados d e lo s electrones d a partir de la frecuencia d e la s bandas d e absorción en e l espectro visible. E n e l presente caso la relación e s la más sim ple posible, la frecuencia observada c s igual a la energía de separación de lo s orbitales. La intensidad d e esta banda d e absorción d el ion [T i (H iO ls]1^ e s extre madamente débil en comparación con las que s e encuentran en m uchos otros sistemas. La razón q ue explica este hecho es que e l electrón salta d e un or bital centrosimétrico a otro orbital q ue también e s centrosimétrico, la s tran siciones d e este tipo están nominalmcnte "prohibidas” por las reglas d e la m ecánica cuántica. Las transiciones "permitidas” d e u n electrón poseen in tensidades q ue producen absorbencias m olares cuyo m áxim o e s d el orden de — 10*. Si fuese exacto el postulado d e la teoría d el cam po cristalino que supone que los electrones del ion m etálico ocupan, tanto en su estado fun damental com o en su s estados excitados, orbitales d puros, cuya interacción con sus alrededores c s puramente coulom biana, la intensidad d e esta banda sería precisam ente igual a cero. La poca intensidad observada se debe a que cl postulado no e s perfectamente válido, com o verem os en la sección 26-8. A quí bastará indicar q ue en las transiciones d — d d e todos lo s iones metá licos d e la primera serie d e transición s e observan estas intensidades débiles, q ue indican el carácter esencialm ente “ prohibido” d e las transiciones. Finalm ente, observem os q ue la absorción n o con siste en una línea infini tamente delgada ubicada exactam ente en la frecuencia equivalente a Ao. El ancho d e la banda de absorción e s debido a q ue la excitación d el electrón e s acompañada p or un núm ero d e excitaciones vibracionales q ue s e extien d en en un intervalo d e varios m iles d e números d e on da. Este e s también un fenóm eno general que s e encuentra en lo s espectros d e todos lo s sistemas d ' en cam pos cristalinos, pero hay ciertos casos, p or ejem plo lo s espectros del Mn“ y d el Cru‘, en lo s cuales s e encuentran líneas relativamente finas. En la sección 29-D -6 continuarem os la discusión del ancho d e las líneas. La interpretación d el espectro d — d en un ion d* puede hacerse en forma igualm ente sencilla. Esta e s otra aplicación d el form alism o d e l agujero (ver página 4 2 ) d e acuerdo a l cual una configuración d'°~" se comporta en un campo cristalino en la m ism a form a q ue una configuración d", salvo ciertos cam bios d e signo en lo s términos q ue dan la energía. El primero tiene en su capa d tantos agujeros com o e l últim o tiene electrones. D e acuerdo al forma lism o d el agujero, que dentro d e los lím ites d e la teoría electrostática del cam po cristalino e s perfectamente riguroso, los n agujeros d e la capa d pue d en tratarse com o si fu esen n positrones. Todas las separaciones d e lo s ni v eles d q ue hem os deducido para lo s cam pos estáticos serán cuantitativamente lo s m ism os para un positrón, salvo q ue habrá una inversión debida a q ue el positrón será electrostáticam ente m ás estable precisamente en las regiones en las cuales el electrón es m enos estable, y viceversa. Por tanto, podem os con siderar al ion Cu'1 en un cam po octaédrico com o u n ion d e un positrón y deducir q ue en el estado fundam ental e l positrón ocupará u n orbital e¡ desde e l cual será posib le excitarlo m ediante radiación d e energía Ao para llevarlo a un orbital

F ig . 26-16. D ia g r a m a e s q u e m á tic o d e l a s e p a ra c ió n d e lo s n iv e le s c a u s a d a p o r l a e lo n g a c ió n d e u n o c ta e d r o e n l a d ire c c ió n d e u n o d e lo s e je s . L a s d iv e rs a s s e p a ra c io n e s n o

están dibujadas en la misma escala; Si y o , son mucho menores, respecto* de Ao de lo que se indica. fu nción d e tod os lo s tipos p osib les d e distorsión y d e tod os lo s grados d e distorsión. La configuración d e m enor energía total será en ton ces la q ue co rresponde al estad o d e eq u ilibrio. E stos cálcu los a p rio rí so n extrem adam ente largos, p or lo cu al s e h an intentado m uy p ocas veces. 3. D eb e observarse q u e existe u n a restricción general para la naturaleza d e las d istorsion es, q u e es la siguiente; si la configuración n o distorsionada posee u n centro d e sim etría, la configuración distorsionada d e eq u ilib rio tam b ién debe p oseerlo. Para d ar una id ea m ás clara d el problem a d e la energía m encionada en 2 , considerem os q ué ocurre co n la s energías d e lo s orb itales d cu an do tiene lugar una p eq ueña d istorsión e n la cual e l octaed ro e s estirado en la direc

ción del eje z . Los efectos pueden observarse en e l diagrama 26-16. Por razones de claridad, las diversas separaciones indicadas en la figura 26-16 n o se han dibujado en la misma escala. Ambas separaciones ocasionadas por la distor sión son m ucho menores que Ao y, como s e explicará más adelante, 62 es mucho menor que 5,. Se debe observar también que cada una de las sepa raciones cumple con la regla del centro de gravedad. Los dos orbitales es se separan en forma tal que uno de los niveles sube tanto com o baja e l otro, los orbitales h , se separan de tal manera que e l par doblemente degenerado baja sólo la m itad del valor q ue e l otro orbital único sube. Se puede ver que para el caso d no hay variación neta de energía para lo s electrones h ,, porque cuatro d e ellos son estabilizados en 82/ 3 , mientras dos son desestabilizados en 282/ 3 . En el caso de los electrones e „ sin embargo, tiene lugar una estabilización neta, pues la energía de uno de los electrones aumenta en 81/ 2, pero hay dos electrones cuya energía disminuye en ese m ism o valor, la disminución neta de la energía electrónica resulta así igual a 81/ 2 . Esta estabi lización e s la que provee la energía necesaria para la distorsión. En la figura 26-16 es fácil ver que, para ambas configuraciones h ,’et y la distorsión del octaedro llevará a la estabilización, q ue es lo que predecimos, pero igualmente hubiésemos podido deducir esta conclusión direc tamente del teorema de Jahn y Tcller, del cual surge que en complejos oc taédricos d e iones con estas distribuciones deben esperarse distorsiones, las que n o deben aparecer en el caso d e iones cuya configuración sea ti,’ , h ,°e,‘ Además, de las consideraciones que anteceden debiera resultar obvio que un ion d ' d e spin alto, d e configuración h ,‘e „ también estará sujeto a distorsiones. A continuación s e indican algunos ejemplos concretos d e iones sujetos a distorsiones: ¡2, ’e , : Cr" de spin alto y Mn"1 (2,“e , : Co“ d e spin bajo y Ni'" k ,’e¡s: Cu“ Para el Co" de spin bajo no hay resultados estructurales satisfactorios, pero en los otros cuatro casos existen ampliamente y demuestran que las distor siones tienen lugar deformando al octaedro en la dirección de uno de los ejes. En algunos compuestos del Cu", la distorsión que sufren los octaedros que rodean al ion cúprico es d e tal magnitud, que lo más conveniente es considerar que la coordinación es virtualmente cuadrada. El Cu" forma, por supuesto, m uchos complejos cuadrados. Al describir la química d e estos ele mentos en cl capítulo 2 9 , s e darán ilustraciones específicas de las distorsiones en los compuestos de los diversos iones. Debem os observar también, q ue el teorema d e Jahn y T eller se aplica a los estados fundamentales así como a estados excitados, aun cuando en mu chos casos s e trata de u n efecto dinámico complicado ya q ue la vida corta de un estado electrónicamente excitado no permite que el complejo alcance un estado d e equilibrio estable. Para ilustrar cl efecto sobre estados excitados, consideraremos los iones [T i(H 2 0 )«]s+, [Fe (H ; ü ) y [CoFoj1 -. La configu ración de un estado excitado del primero es e ,. La presencia del electrón solitario e , hace que el estado excitado se divida y este hecho explica por qué la banda de absorción del [T i(H 2 0 )o]’+ resulta ancha y chata como se puede

apreciar en la figura 26-12. Tam o en el [F c (H ¡0 )o ]I+ com o en el [CoF»]1 el estado fundamental posee la configuración h ,'e t 2 y el estado excitado con el mismo número de electrones no apareados posee la configuración Por tanto, los estados excitados de estos iones están sujetos a subdividirse, de acuerdo al teorema d e Jahn y T eller, dando lo s componentes. Esto es lo que s e aprecia muy claramente en su s espectros d e absorción, como se ve en la figura 26-17 que reproduce el d el [CoFs]s _ . Las distorsiones d e Jahn y T eller también pueden ser ocasionadas por la presencia d e 1, 2 , 4 o 5 electrones en los orbitales h , d e un ion octaédrica-

F ig . 26-17. E l esp e c tro d e ab so rció n d e l io n [C o F n l» - e n c l K : N a fC o F sl , q u e m u estra l a s u b d iv isió n d e í e sta d o e x c ita d o c o n la c o n fig u ra c ió n l2 se ,s , d e b id a a la disto rsió n d e Jahn-T cllcr.

m ente coordinado. Esto s e puede ver fácilm ente en la parte inferior d e la figura 26-16. Si existe un electrón la distorsión por elongación sobre uno d e lo s ejes causará una estabilización d e 8 2 / 3 . La distorsión por achatamiento en la dirección de u n o d e los ejes causaría la subdivisión de los orbitales h , q ue es exactamente la inversa d e la q ue s e observa en la figura 2 6 - 1 6 , que corresponde a elongación, y causará por lo tanto una estabilización igual al doble de ese valor, e s decir 2 S -/3 . Es obvio que la misma predicción puede hacerse para el caso h ¡ . Para una configuración (2/ (suponiendo, con muy buen fundamento, que n o se aparean lo s electrones pues 6- será mucho me nor que la energía necesaria para producir el apareamiento d e dos electrones) la distorsión por elongación estará favorecida, ya que se producirá una esta bilización total de 2 X 8 -/3 =

2S2/3

mientras que el achatamiento daría una energía neta de estabilización de sólo 2 6 2 /3 —

8 2 /3

En el caso t¡¡ está favorecido el achatamiento, p or causar la estabilización mayor.

Para capas te , p arcialm ente ocu p adas e x iste p oca con firm ación experim en tal d el e fe c to d e Jahn y T eller . E n este ca so , p u e d e dem ostrarse teóricam ente q u e esto s efec to s serán m u ch o m en ores q u e lo s correspondientes a orb itales e , parcialm ente llen o s. D e acuerdo a la figura 2 6 -1 6 , la teoría dem uestra q ue para u n a d istorsión d ada, 5 ¡ e s m u ch o m enor q ue S i. P or tanto, la s energías d e esta b iliza ción , q u e p roveen la energía necesaria para la s d istorsion es, n o a lcanzan a causar d istorsion es b ien d efin id a s y claram en te ob servab les en el caso d e orb itales te , parcialm ente ocu p ados. D esd e el p un to d e vista d e la C F T , la relación 8a « Si s e com p ren d e fá cilm en te. C om o lo s orb itales e , están directam ente d irigid os h acia lo s ligan tes, la presencia d e u n electrón en u n o d e lo s orb itales e , y n o e n el otro, v a a causar u n a disparidad m ucho m ayor en la s d istancias m etal-ligante, d e lo q ue ocu rriría s i s e tratase de orb ita les te , n o u niform em en te ocu p ad os. E sto ocurre porq ue estos orbitales con centran s u s electron es en tre lo s en laces m etal-ligante, d on d e s u efec to so b re la s d ista n cias m etal-ligante e s m u ch o m en or (c f. la d iscu sión sob re radios ió n ic o s a l co m ien zo d e esta s e c c ió n ). E n la teoría d e orbitales m olecu lares, co m o s e verá lu e g o , la desigualdad 82 « 81 tam bién s e ju stifica en form a sim p le. L os orb itales e , son antiligantes co n respecto a lo s en laces a m etal-grupo ligan te, p o r tan to, una variación en la p o b la ció n d e estos orb itales d eb e afectar fuertem ente la fu erza d e la unión m etal-grupo ligan te. P or otra p arte, lo s orb itales te , so n n o ligantes c o n res p ecto a la in teracción m etal-grupo ligan te, p ero p ueden ten er carácter antilig a n te o lig a n te co n resp ecto a lo s en laces ir m etal-grupo ligan te. Sin em bargo, co m o lo s en laces » son generalm ente m u ch o m ás im portantes q ue lo s en laces it, la s variacion es e n la p ob lación d e lo s orbitales te , tien en m u ch o m enos in flu en cia sobre la fu erza d e la u n ión d el m etal con e l grupo ligante. 2 6 -7 .

E f e c to s t e r m o d in á m ic o s d e la s s e p a r a c io n e s cau sa d a s p o r e l c a m p o c r is ta lin o

E n la sección 2 6 -2 h em os v isto q u e lo s orb itales d d e un ion q ue se encu en tra en un cam p o octaéd rico se sub d ividen e n form a tal q ue tres de ello s s e hacen m ás estab les (en 2A o /5 ) y d o s m en os estab les (e n 3 A o /5 ) , d e lo q u e serían en ausencia d e la separación. A sí p or ejem p lo, un ion d ' llegará a ten er su s d o s electron es estab ilizad os en 2A > /5, la estab ilización to ta l será 4 A o /5 . R ecordando q u e (sección 2 6 -4 ) lo s valores d e Ao so n d e 1 0 .0 0 0 a 2 0 .0 0 0 cm - ' para io n e s d i y trivalen tes d e la prim era serie d e tran sició n , p odem os v er q ue estas energías “ extra” d e estab ilización (extra en el sen tid o d e q u e n o existirían s i la s capas d d e lo s io n es m etálicos fueran sim étricas, co m o lo so n la s d em ás capas electrón icas d e lo s io n e s ), valen d e ~ 2 5 a ~ 5 0 k c a l/m o l, resp ectivam en te, para io n es d ‘ d i y trivalentes. Estas en erg ía s d e e sta b iliza ció n d e l ca m p o d e lo s lig a n tes, LFSE (L igan d F ield Stabilization E n erg ies), poseen p o r sup u esto cl m ism o ord en d e m agnitud que las energías d e la m ayoría d e la s reaccion es q uím icas y p o r lo tan to, desem peñan u n p a p el im portante en la s propiedades term od inám icas d e lo s com p uestos d e lo s m etales d e transición. C onsiderem os para com en zar lo s com p lejos octaéd ricos d e spin a lto. Cada electrón te, representa u n aum ento d e estab ilidad ( e s d ecir, u n a d ism inución

do energía) d e 2A o/5, m ientras q ue cada electrón c , representa una dism inu ció n d e estabilidad d e 3A o/5. A sí, para toda configuración t i f e f , la estabili zación neta estará dada p or ( 2 p /5 — 3 q /5 ) Ao. L os resu ltad os’ obtenidos co n esta fórm ula para todos lo s ion es, d e d° a d ‘°, s e han reunido en la tabla 26-4 . Com o para cada com plejo particular la m agnitud d e Ao puede obtenerse d el espectro, lo s valores d e estas energías d e estabilización d el cam p o cristalino pueden obtenerse independientem ente d e m ediciones termodiná m icas, para com probar a sí e l papel q u e desem peñan en la term odinám ica de lo s com puestos d e lo s m etales d e transición. TABLA 26 4 E n e r g ía s d e e s t a b il iz a c ió n

d el

c a m po

los

l ig a n t e s

, L F S E , p a r a io n e s

D E S P I N A L T O D E C O O R D IN A C IÓ N OCTA ÉDRICA Y TETRA ÉDRICA

N ú m ero de e le c tro n e s d 1, 2, 3. 4, 0.

6 T 8 9 5 . 10

E n e r g ía s d e e s ta b iliz a c ió n O c ta e d ro

T e tr a e d r o

2 A „ /5 4 A „ /5 úA o/5 3A 0/ 5 0

3 A ,/5 6 A ./5 4 A ./5 2 A ,/5 0

D ife re n c ia O c ta e d ro — T e tr a e d r o b A o /1 0 2A o/IO 8A o/1 0 4 A o /1 0 0

“ En el caso de los iones dJ y dT, el valor obtenido en esla forma y que figura en la tabla, no cs enteramente correcto, a causa del efecto de la interacción de configuración. b

S u p o n ie n d o A o — 2A r

E nergía de hidratación, energía d e com plejación y energía reticular. C om o prim er ejem plo, considerem os los calores d e hidratación d e lo s iones divalentes d e la prim era serie d e transición. Estas energías se refieren al proceso M’+ íg a s ) +

°oH sO =

[M (H ¡0 )« ]! + (aq)

q u e s e pueden estim ar em pleando cálcu los term odinám icos. Las energías calcu ladas s e h an representado en la figura 26-18 m ediante círculos llen os. Se puede v er q ue p or los puntos correspondientes a lo s tres iones Ca!+ (d ° ), M n!+ ( d s) y Z n ’+ M 10) pasa u n a curva regular, q u e es casi una recta. Estos tres ion es n o poseen LFSE. Los puntos correspondientes a todos lo s dem ás io n es están ubicados p or en cim a d e la curva. S i a cada energía d e hidrata ció n s e le resta la LFSE, s e ob tien en lo s valores representados p or lo s círculos h uecos, q ue ahora caen sobre la curva regular. O bservem os q ue otra alter nativa p o sib le h u b iese sid o la d e estim ar la LFSE a partir d e lo s datos de la figura 2 6 -18 y em plearlos para calcular lo s valores d e Ao. En cualquiera • Los mismos resultados se obtienen, un poco menos fácilmente, con un trata miento de orbitales moleculares, por tanto el concepto de LFSE tiene validez indepen dientemente de que el modelo empleado para deducir las separaciones de los orbitales d sea el de CFT u otro (cf. para más detalles, F. A. Cotton, /. Chem. Educ., 41, 466 1964).

F io . 26-18. E n e r g ía s d e h id r a ta c ió n d e a lg u n o s io n e s d iv a le n te s . L o s c írc u lo s lle n o s re p rc s e n la n la s e n e r g ía s d e h id r a ta c ió n e x p e rim e n ta le s . L o s c ír c u lo s h u e c o s re p re s e n ta n e n e r g ía s c o r re g id a s p o r L F S E .

d e lo s d o s casos, cl acuerdo en tre lo s valores d e Ao determ inados espectroscópicam ente y term odinám icam ente, proporciona evid en cia en c l sen tid o de q ue la idea d e la separación d e lo s orbitales d e s fu nd am en talm ente correcta. Las figuras 2 6 -1 9 y 2 6 -2 0 m uestran otros d o s ejem plos d e la s consecuencias term odinám icas d e la separación d e orb itales causada p or el cam po cristalino. En la figura 26-19 s e h an representado las energías reticulares d e lo s d¡-

Ftc. 26-19. Energías reticulares de los dicloruros de los elementos desde el Ca hasta el Zn. cloruros d e lo s m etales, d esd e e l ca lcio hasta el cin c , e n fu n c ió n d e l núm ero atóm ico. Los p u n tos d efin en u n a curva q ue p osee d o s m áxim os y un m ín im o q ue se encuentra e n el M nz+ . C om o antes, la s energías correspondientes a tod os lo s elem en tos q ue p oseen LFSE caen p or en cim a d e la curva q ue pasa

por las energías d e lo s tres ion es que n o poseen energía d e estabilización del cam po ligante. S e obtienen curvas parecidas para las energías reticulares de otros halogenuros y d e lo s calcónidos d e los m etales d i y trivalentes. En la figura 26-20 s e ha representado la energía d e disociación en fase gaseosa de

F ie . 26-20. E n e rg ía d e d is o c ia c ió n d e la s h e x a m in a s d e a lg u n o s io n es m e tá lic o s d iv ale n te s : 0 re p re s e n ta la s e n e rg ía s to ta le s . O re p re s e n ta la s e n e rg ía s to ta le s m e n o s las en e rg ía s d e e s ta b iliz a c ió n d e l c a m p o d e lo s lig a n te s e s tim a d a s a p a r tir d e v a lo re s d e Ao c s p e c tro s c ó p ic a m c n tc d e te rm in a d o s .

lo s iones hexam ino d e algunos m etales divalentes, estim ados m ediante ciclos term odinám icos. Las energías representadas corresponden al proceso: [M (N H s)«], + (g ) =

M! + (g ) +

6N H s(g)

y son, por tanto, iguales a seis veces la energía m edia d e la ligadura M— NHs. Las energías d e hidratación n o tienen u n a interpretación tan sim ple porque adem ás d el proceso de hidratación siguiente: M!+ ( g ) +

6H sO (g ) =

[M (IL O )o]-+ (g)

d el cual debe restarse el calor de vaporización d e seis m oles d e agua, in cluyen la energía correspondiente a la ulterior hidratación d e los hexaaquo iones. A pesar d e q ue el núm ero d e datos d e energías d e disociación de hexam inas d e que s e dispone e s lim itado, se puede observar la m ism a ten dencia señalada para las energías de hidratación y reticulares. Las desviacio nes d e la curva regular, indicadas por los círculos huecos de la figura 26-2 0 , son iguales, dentro d e los lím ites d el error experim ental, a lo s valores de LFSE determ inados espectroscópicam cntc. Observem os que en los tres casos d e las figuras 26-18 a 2 6 -20, la s curvas regulares q ue pasan por Ca!+ , M n!+ y Zn*+, sobre las cu ales caen, o se pre sum e que debieran caer, la s energías corregidas, muestra un aum ento con el número atóm ico. Esto era d e esperar, ya que la curva regular correspondiente a lo s radios d e iones (reales o hipotéticos) esféricos, decrece d el Ca’+ al Zn"+. com o muestra la figura 26-15. La dism inución regular del radio iónico lleva naturalmente a un aum ento regular de la energía de interacción elec-

trostática en lre e l catión y entre lo s aniones o dip olos q ue actúan com o li gantes. Una característica d e particular im portancia q ue e s p oco m enos que evidente en la figura 2 5 -2 0 , con siste en q u e lo s valores d e la LFSE, p or más que resulten críticos para la explicación d e las diferencias entre las energías d e lo s diversos ion es d e la serie, sólo representa u n a pequeña fracción, que e s d ei 5 a l 1 0 % , d e la s energías totales d e com binación d e los ion es metá licos con los ligantes. En otros térm inos, a pesar d c q ue la s LFSE tienen en m uchos sentidos una im portancia crucial, n o constituyen en form a alguna una fuente im portante d e energía d e unión en los com plejos. C o n sta n te s d e fo r m a c ió n d e c o m p le jo s. S e ha observado en forma bastante general q ue las constantes d e equilibrio para la form ación d e com plejos análogos de los ion es m etálicos d ivalentes d esde el Mn hasta el Z n . con ligantes que contienen nitrógeno com o átom o dador, caen en el siguiente orden d e los iones m etálicos: M n'+ < Fe*1" < Co*1" < N ¡!+ < Cu'- '" > Z n !+ O casionalm ente s e encuentran excepciones a esta secuencia, denominada d e Irving y W illiam s, q ue pueden atribuirse al apaream iento d e lo s sp in s, lo que s e produce cuando lo s cam pos cristalinos so n intensos. A l aparearse los spins, las energías relativas son afectadas d e diferente m anera. La gran ma yoría d c lo s casos de la secuencia anterior pueden explicarse muy natural m ente en térm inos d e LFSE. O bservem oj en primer térm ino, q ue las magni tudes d e las constantes d e estabilidad so n proporcionales a lo s antilogaritmos d e las variaciones de energía libre tip o , de tal m anera q u e el orden d e Irving y W illiam s representa igualm ente e l d e lo s valores d e — A F d e las reacciones d e form ación. Las energías libres tipo están vinculadas a las entalpias por la relación: — A F = — AH” + TAS» Com o existen buenas razones para suponer q ue la s entropías d e formación d e lo s com plejos son fundam entalm ente constantes en toda la serie, llegam os a la conclusión q ue ésta representa tam bién e l orden d e io s valores d e — Afi" para la s reacciones de form ación. En lo s p ocos casos e n que lo s valores de A /í° fueron m edidos directam ente, se ha com probado q ue efectivam ente e s así. R ecordem os ahora q ue la form ación d el com plejo sup on e la sustitución de m oléculas d e agua p or ligantes. S i el ion m etálico d e q ue se trata está sujeto a una gran estabilización p or el cam po cristalino, com o lo está, por ejem plo, el Fe*+ , esta estabilización será m ayor en el com plejo q u e en el aquo io n , porque el ligante nitrogenado está m ás allá q ue el agua en la serie espectroquím ica (véase página 7 1 1 ) . Sin embargo, en el c a so d el Mn**" n o hay LFSE en el ion hcxaquo ni en el com plejo, d e manera q ue la form ación del com plejo no puede significar un aum ento d e estabilidad. Por tanto, el ion Fe: + "gana” más q ue el ion M n!+ al com binarse con lo s ligantes y , en con secuencia, posee una m ayor afinidad p or ello s. En form a sim ilar, puede de cirse q ue d e d o s ion es q ue pueden estabilizarse por efecto d el cam po crista lin o , aquel q ue sufre u n a estabilización mayor, tanto d el ligante com o del agua, tam bién experim entará el m ayor aumento al reem plazar el agua por el ligante. A sí. el orden d e los iones en la serie d e estabilidades sigue e l orden d e sus energías d e estabilización p or el cam po cristalino, con la sola excep ció n d e la posición d el Cu*+ con respecto a l N ¡!+. S e pueden aducir diversas

posibles razones para explicar esla discrepancia, pero aún n o e s posib le dar una explicación clara y concluyente. C o o r d in a c ió n o cta éd rica vs. c o o r d in a c ió n tetra é d r ica . E n esta sec ció n considerarem os finalm ente un fenóm eno cuya naturaleza es estructural pero q ue depende muy directam ente del LFSE. S e trata d e la variación rela tiv a d e la estabilidad d e los com plejos octaédricos y tetraédricos d e diversos ion es m etálicos. S e d eb e com prender claramente q ue el valor d e AH° de transformación d e un com plejo tetraédrico d e un ion m etálico dado en un com plejo octaédrico d el m ism o io n , com o la representada p or ejem plo p or la ecuación siguiente [M C I.]'- +

6H 2O =

[M (H sO )«]5+ +

4C 1-

(26-1)

es una cantidad a la cu al la diferencia en LFSE entre la esp ecie octaédrica y la esp ecie tetraédrica contribuye sum am ente p oco. Las contribuciones de la energía d e unión metal-ligante, d e la energía de polarización d e los ligan tes, energías d e hidratación y otras, desem peñan un papel m ucho más impor tante, d e manera q ue el cálcu lo d e AH" para un metal dado e s u n problema difícil y hasta ahora insuperable. S in em bargo, suponiendo q ue s e produce una reacción d e este tipo (sea realm ente o com o u n o d e lo s p asos en un ciclo term odinám ico) para una serie d e ion es m etálicos cuyo núm ero atóm ico aum enle regularmente, digamos q ue fu esen lo s ion es M n!+, Fea+, . . . . Cu"+, Z n I+, parece razonable suponer q ue lo s diversos factores q ue contribuyen a AH» van a variar d e manera uniform e ex cep to las diferencias en LFSE. Por lo tanto, debe esperarse q ue estas últimas desem peñen u n papel decisivo en la determ inación d e una variación irregular d e las constantes d e equilibrio de estas reacciones, a l pasar d e un ion m etálico al sigu ien te, a pesar d e que, intrínsecam ente, so n sólo una parte pequeña d el valor total de AH" en cada caso individual. Existen dos casos e n lo s cuales la ob servación experimental confirm a esta previsión. En e l caso d e la reacción 26-1, llevad a a cabo hipotéticam ente en fase vapor, se han estim ado las entalpias a partir d e datos tcrm odinám icos para lo s m etales M , en la serie M n” , Fe” ', . . . . Cu” ', Zn!+ . A l m ism o tiem po, d e lo s espectros d e lo s ion es [M (H íO )«]!+ y [MCI*]»- s e han evaluado los valores d e A0 y A,, calculando asim ism o las diferencias en tre la s dos LFSE. La figura 26-21 muestra la com paración entre los dos grupos d e valores. Es evidente q ue cualitativam ente se aproxim an m ucho, a pesar d e la existencia d e algunas discrepancias cuantitativas. Las discrepancias pueden m uy bien ser debidas a inexactitudes e n lo s valores d e A H , p u es éstos fueron obtenidos co m o sum a algebraica d e las entalpias d e diversos procesos, m edidas inde pendientem ente. La buena concordancia cualitativa entre la variación d e las entalpias y las diferencias d e lo s valores d e LFSE justifica la con clusión que son éstas las q ue explican las relaciones cualitativas d e estabilidad m uy gene rales, com o por ejem plo e l hecho d e que lo s com plejos tetraédricos d el Co” so n relativam ente estables, pero n o lo son los d el Ni". U n segundo ejem plo d e la importancia d e LFSE en la adopción d e una cierta estereoquím ica, está dado por el problem a d e la preferen cia p o r deter m in a d o lugar en el caso d e óxid os m etálicos m ixtos con estructura d e espinela

(o d e espinela in vertid a). Estas estructuras fueron descritas en la página 65, sin q ue s e explicara la razón d e la existencia de las espinelas invertidas. En cada uno d e los casos de inversión, e s posible ofrecer una explicación en térm inos d e LFSE. El NiA1¿0> p or ejem plo, es del tip o invertido; lo s iones N i!+ ocupan intersticios octaédricos y la m itad d e lo s ion es alum inio ocupan intersticios tetraédricos. N o hubiese sid o posib le predecir q ue esto debe ocu rrir necesariamente, en base sim plem ente al hecho d e q ue el LFSE d el N i!+

F ie . 26-21. E n ta lp ia s d e la re a c c ió n 26-1 e x p re s a d a s co m o d ife r e n c ia s e n t r e A H p a r a u n m e ta l p a r tic u la r y A H p a r a lo s c o m p u e sto s d e M n ?+ . □ y O s o n v a lo re s ex p e rim e n ta le s " o b te n id o s d e d iv e rs a s m a n e ra s a p a r tir d e d a to s te rm o d in á m ic o s , m ien tras q u e A s o n v a lo re s c a lc u la d o s a p a r tir d e d ife re n c ia s e n t r e lo s v a lo re s d e L F S E . E n c a d a c a s o , lo s v a lo re s d e A H s e h a n re p re s e n ta d o c o n re s p e c to a l v a lo r in te rp o la d o e n tre M n '- r y Z n - ¡ - c o m o lo in d ic a l a re c ta q u e u n e lo s p u n to s c o rre s p o n d ie n te s a es to s d o s io n es. (T o m a d o d e A . B . B lake y F . A . C o tto n , Inorg. Chem., 3 , 9 (1 9 6 4 ).

es m ucho m ayor en un am biente de simetría octaédrica q ue en uno tetraédrico , porque existen otras variaciones de energía q ue se oponen al intercambio d e los lugares entre iones N ¡!+ y A l'+ . Sin em bargo, puede decirse q ue el io n N i!+ es c l q ue más probablemente participará en una inversión d e ese tipo, y si la inversión ha d e producirse, debe ser en el caso del N iA liO t. En el caso d el FcA L O ., la s diferencias de LFSE indican nuevam ente una prefe rencia d el Fe!+ por cl lugar octaédrico, pero la m agnitud d e la energía de preferencia es aproximadamente un orden d e magnitud menor en este caso q ue en el d el N i!+. Otro ejem plo del papel d e LFSE en la determ inación d e las preferencias por determ inados lugares está dado por la serie d e óxid os FesO i, M m O i y C otO t d e lo s cuales sólo e l primero está invertido. Todas las variaciones de energía relacionadas con la inversión debieran ser m uy semejantes en estos com puestos, con excepción d e las diferencias de LFSE, y éstas son tales que favorecen la inversión d el Fe.iOi pero no las otras. L a transferencia d el ion d s Fe*+ d e un agujero tetraédrico a otro octaédrico n o significa cam bios en LFSE, pero la transferencia d el ion d ‘ Fe!+ d e spin a lto, de un agujero te traédrico a otro octaédrico produce una ganancia neta en LFSE. E n el caso

d e l M m O i, la transferencia d e l ion d ' M n*+ n o sig n ific a cam b ios en LFSE, p ero la transferencia d e l ion d ' M n !+ d e u n agujero octaéd rico a o tro te traédrico cau saría u n a d ism in u ción d e LFSE, d e m od o q ue e l p roceso de in versión d el MmO< n o está favorecid o. En el CosO«, la transferencia d e ion es Co5+ a agujeros octaéd ricos e s só lo ligeram ente favorecid a p or la LFSE, m ien tras q ue la transferencia d e un ion d ’ Cos + d e sp in bajo d e u n agujero oc taédrico a u n o tetraédrico, d on d e probablem ente resultará d e sp in a lto, cau saría u n a enorm e d ism in u ción n eta d e la LFSE, d e m od o q u e en e ste caso, con m ayor razón q ue en el d e l M m O ., n o d eb e esperarse in versión.

26-8.

A lg u n as o tra s aplicaciones d e los desdoblam ientos d e o rb itales

E xisten algunas otras a p licacion es d e l desdob lam ien to d e lo s orb itales (y d e lo s estad os d e lo s io n es lib res) q u e , p or razon es d e esp a cio , o p or su com p lejid ad, n o p odem os describir e n d etalle, p ero algunas d eb en , p or lo m e n os, ser m encionadas. M ecan ism o d e reacción d e co m p lejo s. C om o h em os v isto en e l capítu lo 5 , e x iste u n a enorm e variación en la s v elo cid a d es d e la s reaccion es de in tercam b io d e ligantes e n lo s com p lejos. Para m etales q ue n o so n d e transi ció n , e x iste una correlación razonablem ente satisfactoria co n el tam año y la carga d e l ca tión , p ero la s velocid ad es varían en orm em ente (m ás d e seis p o tencias d e d ie z ) e n e l ca so d e lo s m etales d e tran sición, y la variación no guarda relación co n estos factores S i b ien aú n n o se h a logrado u n a e x p li ca ció n cu an titativa satisfactoria d e la variación d e la s v elocid ad es, q ue deberá in cluir u n a serie d e factores, s e h an realizado cá lcu lo s aproxim ados q u e de m uestran q ue la variación irregular d e la con trib u ción d e la LESE a la energía d e activación d eb e con stitu ir un factor im portante, y q u izás aun dom inante. L os com p lejos d e l Fe3+ reaccion an ráp id am en te, p or ejem p lo, m ien tras q u e lo s d e l C r i+ ( t i / ) y Co*+ ((2,*) reaccion an len tam en te. F.n el caso d el Fe’ t' lo s cam b ios e n la form a y en el núm ero d e lo s ligantes q ue se encuentran e n la esfera d e coordinación n o m od ificarán en form a alguna la L FSE porq ue n o e x iste en n ingún c a so para un ion d s d e sp in a lto, m ientras q ue lo s io n es Crs+ y C o’+ en coordinación octaédrica p oseen valores m uy e lev a d o s d e LFSE. C álcu los aproxim ados m uestran q u e to d o s lo s estad os d e transición p lau sib les para la s reaccion es d e e sto s io n es im p licarían u n a gran d ism in u ción relativa d e estas grandes LFSE. L o m ism o suced e en el caso d el N i! + e n com paración co n lo s restantes io n es d ivalen tes d e la prim era serie d e tran sición y s e o b serva, en realid ad , q u e lo s com p lejos d el N i2+ reaccio n an e n form a apreciable m ás le n ta q ue lo s restantes io n es + 2 . A c tiv id a d ó p tica . L o s asp ectos fen oracn ológicos d e la activid ad óp tica y a h an s id o con sid erad os (página 6 7 8 ) . Los in ten tos d e exp licación cu an tita tiv a d e la d iversa m agnitud d e la rotación y d e l d icroísm o circu lar e n d ife rentes band as d e absorción d e u n com p lejo d a d o , com ien zan naturalm ente c o n e l m ism o an álisis d e la sep aración d e lo s orb itales q u e s e em p lea para interpretar lo s esp ectros d e ab sorción . S in em b argo, la activid ad óp tica só lo p u ed e ser estu diada m ed ian te el em p leo d e con cep tos d e físic a atóm ica m u ch o m ás avan zad os d e lo s q u e se sup on e q ue so n p rerrequisito para el estu dio

d e este texto, y, en consecuencia, e s poco lo que podem os decir aquí. Ade más, e l problema no ha sido aún resuelto cuantitativamente. S e ha demos trado, sin embargo, que sólo aquellas transiciones electrónicas que son per m itidas p or las reglas d e selección d e los dipolos magnéticos, pueden tener grandes energías rotacionales. Los diagramas d e niveles d e energía ya discu tidos cn esta sección proveen suficiente información para determinar cuáles son las transiciones que, desde un punto d e vista cualitativo, puede esperarse que posean grandes rotaciones, pero e s im posible entrar en detalles.

EVIDENCIAS DE LA E X ISTEN C IA DE COVALENCIA Y LA T E O R IA MODIFICADA D E L CAM PO C R IS T A L IN O (ACFT) 26-9.

Evidencia experim ental de la superposición de orbitales metal-ligante

Espectros d e resonancia del spin electrónico. Una fuente de eviden cia, quizás la m ás directa, proviene d e los resultados obtenidos mediante la técnica d e resonancia d el spin. La naturaleza d e esta resonancia d el spin elec trónico ya ha sido brevemente descrita (sección 2 5 -1 0 ). En m uchos casos se ha encontrado que en lugar de observar una banda d e absorción única, como la q ue se esperaría de un grupo d e electrones d localizados sobre un átomo m etálico particular, s e observa un grupo com plejo d e sub-bandas, com o se v e en la figura 26-22 para el caso ya clásico del ion [IrCle]!~ . El grupo de

F ig . 26-22. E l esp e c tro r s e del ion [IrC L l1 - , o b te n id o c o n el c a m p o m ag n é tic o alin ea d o c o n u n o d e lo s e je s C!— Ir— C ! d e l io n co m p lejo , e n u n c r is ta l ú n ic o d e N a 2PtC le-6H 20 q u e c o n te n ía a p ro x im a d a m e n te 0 .5 % d e I r " re em p laza n d o su s titu c io n a lm c n tc a l P t" .

sub-bandas, que s e denomina estructura hiperfina, fu e explicado en forma satisfactoria suponiendo que ciertos orbitales del iridio s e superponen con ciertos orbitales de los iones cloruro q ue lo rodean, d e manera tal q ue el ú nico electrón n o apareado ya no está enteramente localizado sobre el ion m etálico, sino que en un 5% está localizado sobre cada uno d e los iones cloruro. La estructura hiperfina se debe a los momentos magnéticos nucleares d e los iones cloruro, las separaciones hiperfinas son proporcionales al "gra

d o d e o cu p ación ” d e este electrón en los orb itales d e lo s ion es cloru ro . El electrón s ó lo " e s u n electrón 4 d d e l irid io ( I V ) ” en un 7 0 % , en lu gar d el 1 0 0 % q u e s e su p on e en la teoría puram ente electrostática d e l cam p o crista lin o . O tro ejem p lo parecid o c s el d el ion [M n (C N )«]*“ . E l esp ectro esr de este io n en riqu ecid o e n 1!C , q u e p osee spin nuclear (el ’'C , n o lo t ie n e ) , ex h ib e u n a m arcada estructura h ip erfin a q u e dem uestra q u e cl electrón no apareado está sign ificativam en te d elocalizad o, " o cu p an d o” parcialm ente lo s orb itales d e lo s io n es C N - . E xisten otros num erosos ejem p los. E s p e c tr o s d e r e s o n a n c ia m a g n é t ic a n u c le a r . L os exp erim en tos d e re sonan cia m agnética n uclear están m uy relacionados co n lo s exp erim en tos esr, p orq u e la s resonancias nucleares d e lo s átom os d e lo s ligantes son afectadas p or lo s electron es n o aparcados en u n a form a q u e só lo p u ed e exp licarse su p o n ien d o q u e la d en sid ad d el spin electrón ico e s transferida d e lo s orbitales

C R, 0

> \ CHj

F ie . 26-23. T ris -( a c c tila c c to n a lo ) d e v a n a d i o ( I I I ) in d i c a n d o e l h id ró g e n o p e r te n e c ie n te a l a n illo , c u y a f r e c u e n c ia d e r e s o n a n c ia n u c l e a r e s f u e r t e m e n t e a f e c t a d a p o r e l e le c tró n n o a p a r c a d o d e l io n V ui.

m etá lico s a orb itales d e lo s átom os ligantes. A sí p or ejem p lo, la frecuencia de resonancia d e lo s proton es q u e pertenecen a l a n illo . H a , e n e l tris- (acetilaceton ato) d e v a n a d io (II I ) (figu ra 2 6 -2 3 ) s e corre con sid erab lem en te co n res p ecto a su p o sició n e n u n com p u esto d iam agn ético com p arab le, com o, por e jem p lo , s u análogo d e A l111. Para exp licar la m agnitud d el corrim iento, es necesario adm itir q ue la d en sid ad d e l sp in d e lo s electron es n o apareados, q u e fo rm a lm en te está restringida a orb itales rí, d el m etal en e l tratam iento d e l cam p o cristalin o, e n realidad s e traslada en form a sign ificativa al sistem a d e electron es ir d el ligan te y , eventu alm ente, tam bién a lo s orb itales l s del h id rógen o. L os estu d ios m ás exten sos y d etallados realizad os co n estos siste m as, so n q u izás lo s q ue s e hicieron co n lo s com p lejos d el N i11 co n aminotroponeim inas (v e r figura 2 9 -G -V ). A ún en el c a so d e octaed ros d el tip o MFc! _ , d onde ciertam ente d eb em os esperar q u e lo s en laces m etal-ligante sean tan electrostáticos com o cu alq u ier otro, lo s esp ectros d e reson an cia n u clear del flú or han d em ostrado la d elocalización d e la d en sid ad d el spin d e lo s elec trones d d e l m eta l, q ue llega a un v a lo r d el 2 a l 5% . I n t e n s id a d d e tr a n s ic io n e s “d —d”. Otra in d icación d e la superposición d e lo s orb itales d e l ion m etálico y lo s d e lo s ligantes, con la con secu en cia de q ue lo s orb itales d d e lo s io n es m etálicos ya n o son orb itales d p uros, está dada p or la intensidad d e la s band as óp ticas d e ab sorción d eb id as a transi cion es "d— d " . S i la ap roxim ación d el cam p o cristalin o fu ese p erfecta, el ú n ico m ecan ism o m ed ian te el cual podrían adquirir intensidad estas absor-

c io n e s, sería e l d e la s in leraccion es d e las fu n c io n es d e o n d a d e lo s orbitales d c o n fu n c io n es d e o n d a vib racion ales d e l io n com p lejo y p o r e l m ezclado d e o rb ita les d co n orb itales p erten ecien tes a o tro ion m e tá lico en lo s com plejos q u e n o p o se en cen tro d e sim etría (p or ejem p lo lo s tetra é d r ico s). Sin em b argo, ex iste n casos en q u e e s c a si segu ro q u e estos d o s p rocesos n o alcan za n a ex p lica r la s in ten sid ad es ob servadas y s e d e b e sup on er q u e tien e lugar en u n grado sig n ific a tiv o el p roceso ad icion al d e su p erp osición y m ezclad o d e lo s orb ita les d d el io n m etálico co n d iversos orb itales d e átom os ligantes, lo q u e co n stitu ye u n p od eroso m ecan ism o para au m en tar la s inten sid ad es. E l e f e c t o n e f e la u x é t ic o . En la página 7 0 9 s e señ aló q u e si s e calculan lo s diagram as d e n iv e le s d e energía para lo s io n e s d e lo s m eta les d e transi ció n q ue p oseen d e d o s a o c h o electron es, su p o n ien d o q u e la sep aración entre lo s d iversos esta d o s d e R ussell y Saunders e s exactam ente la m ism a en los io n es q u e form an com p lejos y lo s io n es g a seo so s libres (co n lo cu a l queda so la m en te ó co m o parám etro v a r ia b le ), la con cordan cia co n lo s d atos ex p e rim entales n o e s satisfactoria. E n algu n os ca so s, la s d iscrepan cias so n , p or el con trario, m u y m arcad as. S e encu en tra in variablem en te q u e la con cordan cia m ejora s i s e ad m ite q u e e n e l io n com p lejo la sep aración en tre lo s estados d e R ussell y Saunders c s m en o r q u e e n e l io n lib re. C om o la separación puede atribu irse a la repu lsión en tre lo s electron es d d e la con figu ración d", la d is m in u ción d e la sep aración d e la en ergía en tre e s o s estad os in d ica q u e e n el co m p le jo la n u b e electrón ica s e h a exp an d id o, c o n lo cu a l aum enta la d is tancia m ed ia en tre lo s electron es d y d ism in u ye la rep u lsión interelectrónica. A ctu alm en te s e su p on e q u e la exp an sión d e la n u b e electrón ica s e d e b e , p or lo m en o s p arcialm en te, a q u e lo s orb itales d d el m etal se sup erpon en con orb itales atóm icos d e lo s ligantes, p rop orcionan d o a lo s electron es d la p o si bilidad d e " escap ar", en cierta m ed id a, d e l átom o m etálico. E ste e fe c to de lo s lig a n tes d e provocar la exp an sión d e la s n u b es d e electron es d s e d en o m in a e fe c to n efela u x é tic o (d el g riego, " exp an sión d e n ub es” ) . L os ligantes co m u n es p ueden ser ord en ad os, en efec to , d e acuerdo a su cap acidad d e p ro v o ca r la ex p an sión d e la n u b e electrón ica. El o rd en q u e resu lta, q ue e s m ás o m en o s in d ep en d ien te d e l ion m etálico, com o ocu rre e n el c a so d e la serie esp ectro q u ím ica, e s e n parte e l siguiente: F ~ < H iO < N H j < oxa la to — etilen d ia m in a < — N C S ~ < C l~ — C N “ < B r~ < I- . A coplam iento an tiferro m ag nético. O tra ev id e n c ia q u e lle v a a adm itir cierta su p erp osición en tre orb itales d d e l ion m etá lico y orb itales d e los lig a n tes en com p u estos que generalm ente s e d escrib en co m o " ió n ico s” , p ro v ie n e d el estu d io d etallad o d e l an tiferrom agnetism o que s e ob serva p o r ejem p lo e n lo s ó x id o s M nO , F e O , C oO y N iO . Y a s e ha hecho notar (sección 2 5 -9 ) q ue la s sustan cias an tiferrom agnéticas o b ed ecen a la le y d e C urie o d e CurieW eiss a tem peraturas elev a d a s p ero q u e, p or d eb ajo d e cierta tem peratura ( la tem peratura d e N é c l) el com portam iento d e su su scep tib ilid ad m agnética e s d iferen te porque en lu gar d e au m en tar m ientras la tem peratura con tin ú a d escen d ien d o, d ism in u ye a l dism in u ir la tem peratura. M ediante estu d io s de d ifra cció n d e n eu tron es s e h a d em ostrado e n form a co n clu y e n te q u e este e fe c to n o e s d eb id o a l apaream iento d e sp in s electrón icos en io n es in d ivid u a le s s in o q u e o b ed ece a la ten d en cia d e la m itad d e lo s io n es a alinear sus m om en tos m agn éticos en d ire cció n op u esta a lo s d e la otra m itad . Esta a li

n eación antiparalela, en la cu al lo s ion es m etálicos m ás próxim os, q u e están separados p or un ion óxid o q ue e s colin eal co n ello s, poseen m om entos mag néticos o p u estos, n o p u ed e exp licarse ad m itiend o sim p lem ente q u e s e trata d e l efec to m agn ético d e u n d ip olo m agnético sobre e l otro, a través d e la dis tancia q ue lo s separa, porq ue esta distancia e s dem asiad o grande y n o per m ite exp licar u n efec to d e la m agnitud d e l ob servad o. S e su p on e e n cam bio q ue lo s ion es óxid o in tervien en d e la sigu ien te m anera. C onsiderem os u n con ju n to form ado p or M*+— 0 !~ — M '+ e n e l cu a l cad a ion m etálico p osee un electrón n o apareado. E l io n ó x id o p o se e tam bién pares d e electron es q ue ocu p an orbitales “ . S i s e produce superposición en tre e l orbital d d el ion m etálico q ue con tien e a l electrón n o apareado y u n orb ital it d el ion ó xid o , u n electrón d e l ion ó x id o s e "correrá” para ocu p ar parcialm ente e l orbital d . A l h acerlo, sin em b argo, s u spin d eb e ser op u esto al d el electrón q ue ocupa e l orbital d , para satisfacer e l p rin cip io d e exclu sión . E l o tro electrón n tiene, por lo tan to su spin paralelam ente alineado co n e l d e l electrón d d e l primer io n m etálico. S i s e corre en cierta m edida h acia el orbital d d el segu n d o ion m etálico, c l sp in d e e s e electrón d d eberá ser op u esto a l d el electrón rt que lleg a y, p o r lo tanto, op uesto al d el electrón d d e l p rim er ion m etálico. El resultado n eto d e la intervención d e l ion ó x id o , q u e s ó lo p u ed e explicarse a d m itiend o la existencia d e u n a superposición fin ita, p ero n o necesariam ente grande, entre orbitales d d el m etal y orbitales n d el o xígen o, con siste en que a partir d e un sistem a e n el cu a l lo s dos electron es d pertenecientes a los d o s io n es m etálicos estaban en libertad d e orientar s u s sp in s ind ep en d ien te m en te, ob ten em os u n sistem a en el cu a l están acop lad os co n su s spin s orien tados en form a antiparalela. Si a bajas tem peraturas la energía d e este últim o estad o e s ligeram ente in ferior a la d el prim ero, resultará q u e, a m edida que la tem peratura d ism in u ya, tod a la estructura d e l ó x id o tenderá h acia este estad o y e l resultado será un com portam iento antiferrom agnético. Esta e s , algo sim p lificad a, la exp licación corriente y generalm ente aceptada d el com porta m iento antiferrom agnético d e la m ayoría d e la s s a le s, óxid os y calcónidos " ión icos" . L a h ip ótesis b ásica d e esta exp licación con siste, com o h em os visto, en adm itir q u e estas sustancias n o so n totalm en te ión icas s in o q ue existe cierta sup erposición entre lo s orbitales d d el ion m etálico y lo s d el anión. 2 6 -1 0 .

L a s fa lla s te ó r ic a s d e u n m o d e lo ió n ic o

C om o y a lo observáram os, e s ob vio q u e el m od elo CFT n o p u ed e tener ningún sign ificado ¡ísic o , porq ue n o in ten ta representar a lo s ligantes com o so n en realid ad , n i siquiera e n cuanto su s d etalles puram ente electrostáticos. Surge a s í, m u y naturalm ente, la pregunta d e q u é suced ería s i representáram os a lo s lig a n tes d e u n a m anera m ás realista, e s decir com o esferas fin itas d e carga negativa co n una carga p ositiva ubicad a e n el centro d e la esfera, m an ten iend o, sin em bargo, la intervención única d e fu erzas electrostáticas entre esto s ligantes m ás reales y lo s electron es d d e l io n m etálico. E ste asp ecto d el problem a h a sid o in vestigad o cuantitativam ente; 3 a con tin u ación expondre! W. H. Kleiner, /. Chem. Phys., 20, 1784 (1952); A . J. Freeman y R. E. Watson, Phys. Rev., 120, 1254 (1960). Este último trabajo debiera ser estudiado por todos los estudiantes seriamente interesados en LFT.

m o s lo s resultados e n form a cu alitativa y un tanto sim p lificad a. La fig u ra 2 5 -2 4 m uestra esquem áticam ente la relación esp acial en tre lo s orb itales d d el io n m etálico y la s n ub es electrónicas y n ú c leo s d e lo s átom os ligantes, en c l caso d e un com p u esto com plejo U n electrón q u e estu viese ocupando un orbital d e lób u los A y A ' (fig u ra 2 5 - 2 4 ) , q u e están dirigidos hacia lo s átom os ligantes, “ sentirá” m u y in tensam ente la carga p ositiva d e l n úcleo (o la carga positiva n eta d e l "core" co m p a cto , e n un átom o m ás p e s a d o ), dism in u yen do a sí en form a apreciable

F ie . 26-24. E s q u e m a d e p a n e d e u n c o m p le jo , d o n d e s e in d i c a n d o s ló b u lo s , A y A ', d e u n o r b i t a l m e tá lic o d e ti p o cc y d o s l ó b u lo s , B y B '. d e u n o r b ita l m e tá lic o d e t i p o t - f , y d o s á to m o s lig a n te s . L a s e s f e ra s q u e e n c i e r r a n a l a m a y o r p a n e d e la s n u b e s e le c tró n ic a s d e lo s á to m o s lig a n te s ta m b ié n s e h a n r e p re s e n ta d o .

e l efec to d e repulsión d eb id o a la n ub e electrón ica difusa e n la cu a l penetra. Por otra parte, un electrón q ue ocu p a u n orb ital q u e p osee lób u los tales com o B y B', q u e están dirigidos entre lo s ligantes, sien te e l e fe c to d e repulsión ca si tan in ten sam en te com o un electrón en A , p ero sien te m en os el efec to del núcleo. Resulta a si q u e , e n lugar d e inferir q ue e l electrón d eberá ser m u ch o más estable s i se encuentra e n B q u e en A, com o suced e cn e l m odelo de cargas puntuales, con clu im os que la diferencia en estabilidad o favorece m u y ligeramente a B o, posiblemente, fa v o re c e lig era m en te a l o rb ita l A . C álcu los con orbitales de Hartree-Fock para los á tom os m etálicos y lo s ligantes han dem ostrado q u e la afirmación anterior se cu m p le e n form a cuantitativa.

26-11.

T e o ría d e l cam po cristalino m odificada, A C F T (tam bién llam ada teoría d e l cam po d e los ligantes)

H em o s llegad o a la con clu sión d e q ue u n a d e la s hip ótesis fundam entales d e la teoría d e l cam p o cristalin o nunca s e cu m p le estrictam ente. E n efecto, n o p u ed e sup on erse q u e el ion m etálico y lo s átom os ligantes q ue lo rodean interaccionan cn form a puram ente electrostática y n o m ezclan su s orbitales ni com parten electron es. S e trata d e establecer ahora si p odem os continuar em pleando la teoría d el cam po cristalin o, co n ciertas m od ificacion es y ajustes.

co m o un form alism o destinado a realizar predicciones y a facilitar ios cálcu los, a pesar d e q ue n o tom em os sus hipótesis al p ie d e la letra. La respuesta e s afirm ativa, siem pre q ue cl grado d e superposición d e orbitales n o sea de m asiado grande. La experiencia ha demostrado q ue en el caso d e la mayor parte d e lo s com plejos en su s estados d e oxidación norm ales, la superposición e s suficientem ente pequeña com o para q ue s e la pueda tratar en esta forma. A la forma m odificada d e la teoría d el cam po cristalino, que tiene en cuenta la existencia d e moderadas superposiciones d e orbitales, la denominaremos teoría m odificada del cam po cristalino, si bien frecuentem ente s e ha em pleado c l térm ino teoría de! cam po d e lo s ligantes, para designar esta forma de la CFT. Si c l grado de superposición de lo s orbitales fuera m uy elevado (y esto es probable que ocurra en com plejos q ue contienen al ion m etálico en estados d e oxidación poco com u n es), debem os recurrir a la teoría d e los orbitales m oleculares, q ue s e explicará en la sección siguiente. Las m odificaciones m ás directas de la teoría sim p le d el cam po cristalino consisten en tener en cuenta la superposición d e orbitales m ediante el em pleo com o variables de todos lo s parámetros de las interacciones electrónicas, en lugar d e em plear los valores q ue se encuentran en los iones libres. Tres de estos parámetros son d e importancia d ecisiva, a saber, la constante d e aco plam iento spin-orbital, y lo s parámetros correspondientes a la repulsión interelectrónica q ue pueden ser las integrales de Slater, F„, o ciertas combina ciones lineales d e las m ism as, que generalmente son más convenientes y se denom inan parámetros d e Racah, 8 y C. La constante de acoplam iento spin-orbital desem peña un papel importante en la determinación detallada d e las propiedades m agnéticas d e numerosos ion es y d e sus com plejos, com o, por ejem plo, en la desviación d e ciertos mo m entos m agnéticos experim entales d e lo s valores que s e obtendrían si depen dieran solamente del spin y en la dependencia de ciertos m om entos con la temperatura. Los estudios realizados hasta ahora demuestran que en lo s com plejos com unes los valores d e L sólo so n d e 70-85% d e lo que corresponde a lo s ion es libres. M ediante el em pleo d e estos valores más pequeños d e X es posib le obtener un excelente acuerdo entre las predicciones d e la teoría del cam po cristalino y las observaciones experimentales. Los parámetros de Racah m iden las diferencias energéticas entre lo s di versos estados d e R ussell y Saunders d e un átom o. Las diferencias d e energía entre estados d e la m ism a m ultiplicidad d el spin son, en general, sólo múl tiplos d e 8 , m ientras q ue las diferencias entre estados d e diferente m ultipli cidad s e expresan com o suma d e m últiplos de 8 y C . Para ilustrar su empleo, tom em os el sistema d" (2 positrones) q ue s e encuentra en ciertos com plejos tetraédricos d e níquel ( I I ) . Este sistem a d e dos positrones en un cam po te traédrico tiene, cualitativam ente, el m ism o diagrama d e n iveles d e energía que un sistema d e d o s electrones en un cam po octaédrico, q ue ya hem os visto en la figura 26-13. El cálcu lo exacto d e la energía d e la transición V3 d el estado fundam ental ’T i(F ) al estado sT i(P ) da p or resultado: v, =

( E ,— E f) +

V A

E n lo s com plejos (N iX .j!“ , (X = Cl“ , B i - , I ~ ) esta transición s e observa en lo s — 14.000 cm - ' . Es com pletamente im posible explicar este resultado

suponiendo q ue la diferencia d e energía (Ep — Er) tien e en estos com plejos e l m ism o valor q ue p osee en el ion libre, porque en el ion libre su valor es 16.0 0 0 cm - ', q ue e s m ayor q ue v3. La única manera de dilu cidar esta para do ja , con siste en adm itir q ue (E p — E r ) s e reduce al 70% d e su valor para e l io n libre. D e acuerdo con la teoría (Ep — Ep) queda expresado com o 15B, d e m anera q u e e s lo m ism o decir q ue B', el valor d el parámetro d e R acah para el ion N r + en lo s com plejos, e s aproxim adam ente 70% de B, su valor en el ion libre. En form a sim ilar, s e encuentra q ue las energías ob servadas de varias transiciones d el estad o fundam ental ST¡ (F ) a estados ex ci tados sin gu letes, requiere q ue la s diferencias sean reducidas a aproxim ada m ente e l 7 0% del valor q ue p oseen en el ion libre. E sto im plica q ue el parámetro C d e Racah tam bién dism inuye en u n a cantidad aproxim adam ente igual a la d e B. La regla general es B '/B -

C /C

0 .7

A dem ás, en e l caso d e una serie d e com plejos análogos con d iferen tes ligan tes, las relaciones B '/B seguirán la secuencia requerida p or la serie nefelauxética. Por tanto, para calcular e l diagrama d e n iveles d e energía y / o detalles d el com portam iento m agnético en la teoría d el cam p o d e lo s ligantes, se pro c e d e d e la m ism a m anera q ue en la teoría d el cam po cristalino, excep to que, en v ez d e adoptar para X, B y C lo s valores correspondientes a l io n libre, se procede adm itiendo valores un tanto m enores, o s e lo s d eja com o parámetros cu y o va lo r h a d e evaluarse a partir d e la s observaciones experim entales. En esta form a se preservan todas las ventajas d e cálcu lo y conceptuales d e la sim p le teoría electrostática, m ientras q ue s e tienen en cuenta, en u n a form a indirecta y adm itidam ente artificial, las consecuencias de la superposición real d e lo s orbitales. D eb e recordarse q ue tam bién h ay otras consecuencias d e la superposición d e orbitales com o, por ejem plo, la d elocalización d e electrones.

T E O R IA D E L O S O R B IT A L E S M O LECU LA RES 2 6 -1 2 .

In tro d u c c ió n

c u a lita tiv a

La teoría d e los orbitales m oleculares parte d e la suposición d e q ue la superposición d e orbitales s e ha d e producir en cierta m edida, siem pre que la sim etría lo permita. La situación electrostática (sin su p erp osición ), q ue cons titu ye u n o d e lo s extrem os, queda casi in clu id a, el otro extrem o está dado p or la superposición m áxim a y todos los casos interm edios d e superposición quedan tam bién in cluidos. El primer problem a q ue s e debe resolver a l aplicar este tratam iento a u n tip o particular d e com p lejo, con siste en establecer cua le s son la s superposiciones p osibles y cuales las im p osib les, d eb id o a las con d iciones d e simetría inherentes al problem a. E sto puede hacerse en forma bastante aproxim ada y sistem ática em pleando algunos p rincipios d e la teoría d e grupos, p ero esta aproxim ación está más allá d e lo s lím ites d e este texto. En cam bio, procederem os a enunciar sim plem ente lo s resultados q ue se obtienen en e l caso d e com plejos octaédricos, ilustrándolos m ediante esquem as. Obser

vem os q u e, e n e l fon do, esta representación e s , para cl quím ico inorgánico experim ental, m ucho más im portante q ue lo s detalles m atem áticos, porque provee una b ase para visualizar lo s en laces y p oder razonar concretamente acerca d e lo s m ism os. L os orbitales m oleculares q ue usarem os aq u í serán d e l tip o LC AO (ver

-T,’- r1 • y (v , * F i o . 2 6 -2 5 .

I .o s s e is o r b ita le s

- ay)

a d e l i o n m e t á l i c o y l o s o r b i t a l e s d e s i m e t r í a d e lo s g r u p o s lig a n te s q u e le s c o rr e s p o n d e n .

página 9 6 ) . E l m étod o q ue em plearem os para su construcción incluye los siguientes pasos: 1. E xisten n ueve orbitales pertenecientes a las capas d e valencia que deben ser considerados. S eis d e ello s, dt’, d / - r’, s , p „ p , y p „ p oseen lóbulos q ue sigu en la d irección d e lo s en laces m etal-ligante (es d ecir, so n apropiados para u n io n es o ) . Otros tres, q u e so n d ,„ d „ y d a , están orien tados en forma tal q ue só lo son p osib les u niones ir. C onsúltense la s figuras 1-8 y 26-2 para confirm ar estas afirm aciones. 2 . C om enzarem os p or suponer q u e cada u n o d e lo s seis grupos ligantes p o see u n orbital o . E stos orbitales a individuales deben com binarse para for

mar seis orbitales “d e sim etría", construidos de manera tal q ue cada uno d e ellos s e superponga efectivam ente con u n orbital particular d e los seis orbi tales d el io n m etálico q ue son apropiados para la form ación d e orbitales crCada uno d e lo s orbitales del m etal debe combinarse ahora con el orbital de simetría d el sistema d e lo s ligantes q ue le corresponde, para dar un orbital m olecular enlazante y otro antienlazante. 3. Si lo s grupos ligantes poseen tambidn orbitales estos también de ben ser com binados para formar orbitales " de simetría” construidos d e ma

F i o . 2 6 -2 5 .

(C o n tin u a c ió n ) .

nera tal que se superpongan en form a efectiva con los orbitales n d el io n m etálico, para formar mediante superposición orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. C o m p le jo s s in en la c es it. Los seis orbitales ,- * ,)

FlG. 2 6 - 2 6 .

A l a iz q u ie r d a d e l a f ig u r a s e h a n r e p r e s e n ta d o lo s o r b ita le s m o le c u la re s e n l a z a n t e s y a n t i e n l a z a n t e s q u e s o n l o s c o m p o n e n t e s z d e l o s c o n j u n t o s 7 'i u - A l a d e r e c h a fig u ra u n

d ia g ra m a

n iv e le s d e

e n e rg ía q u e m u e s tra o rb ita le s .

r e la c ió n

e n tre

lo s

d iv e rso s

la tes (ver página 98) y esto s e ha hecho en la parle derecha d e la figu ra 26-26. D eb e observarse que no s e supone q ue lo s orbitales p , y poseen la m ism a energía, porque en general esto n o sucede. En primera aproxima ción. las energías d e los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes están ubicadas a iguales distancias por encim a y p or debajo, respectivamente, de las energías medias d e los orbitales que se combinan. D e esta manera se combinan lo s otros orbitales del ion m etálico con los orbitales d e simetría d el sistema d e los ligantes que les corresponden, for mando orbitales m oleculares enlazantes y antienlazantes. Los orbitales mo leculares que pertenecen a la misma clase d e simetría, q ue son equivalentes, excepción hecha d e su orientación en el espacio, poseen energías iguales, pero

r„

*' 4. -

A '*

/ K

r.* ■\

5»+5»

\ O rb ita le s d e l io n m e tá lic o

O rb ita le s m o le c u la re s

O rb ita les lig a n tes

F i e . 2 6 -2 7 . D ia g r a m a c u a l i t a t i v o d e lo s n iv e le s d c e n e r g í a d e lo s o r b i t a l e s m o le c u la r e s p a r a u n c o m p l e jo o c t a é d r i c o f o r m a d o ñ o r u n i o n m e tá lic o d c l a p r i m e r a s e n e d e t r a n s i c i ó n . c o n s e is l ig a n te s q u e n o p o s e e n o r b i t a l e s ic.

orbitales pertenecientes a diferentes clases d e energía no poseen en general la m ism a energía porque no son equivalentes. El diagrama d e niveles d e ener g ía que resulta si s e consideran todas las interacciones a se indica en la fi gura 26-27. En este caso, los orbitales se han designado exclusivam ente por su sim etría, e l asterisco significa q ue un orbital molecular e s antienlazante. En la figura 26-27 debe observarse q ue los tres orbitales d d el ion metálico q ue son apropiados para la formación d e enlaces tr pero no c están desig nados con su nombre correcto, T i„ y s e ve q ue su energía n o varía, porque estamos considerando grupos ligantes que n o poseen orbitales r. con lo s cuales hubieran podido interaccionar. El diagrama dc niveles de energía q ue comentam os, posee ciertas impli caciones sobre las cuales conviene llam ar la atención. En general, en lo s dia gramas d e orbitales moleculares de este tipo se puede suponer q ue la energía d e un orbital molecular q ue está mucho más próxima a la d e uno d e los orbitales atóm icos que han servido para construirlo q ue a la d el otro, poseerá

más aproxim adam ente cl carácter d el prim ero q ue d e l segu nd o. Sobre esta b a se, la figura 2 6 -2 7 im p lica q ue lo s seis orb itales m olecu lares enlazantes

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Orbitales del metal F ie . 26-30.

Orbitales moleculares

A *’

Orbitales ligantes

D ia g r a m a c u a li t a t i v o d e o r b i t a le s m o le c u la r e s p a r a u n c o m p u e s t o M ( C O ) a

o (MtCNlal"-. (Adaptado de H. B. Gray y N. A. Bcach, / . Amer. Chem. Soc., 85, 2922 (1963).) tam bién v a cío s. E n el c a so d e algu n os ion es, co m o C l- , Br- e I- , estos dos tip o s n o están directam ente in terrelacion ad os, p orq u e lo s prim eros son orbi ta les d exteriores y lo s ú ltim os son orb itales p d e la cap a d e valen cia . En otros ca so s, com o p or ejem p lo C O . C N - y piridina, lo s orb itales n vacío s y llen o s so n lo s orb itales pr. antien lazantes y en lazantes. E n estos casos e l re sultado n eto d ep en d e d e la com p eten cia en tre la in teracción d e lo s d o s tipos d e orb itales n d e lo s grupos ligan tes co n lo s orb itales T i , d e l m etal y resulta m uy d ifícil form ular p red iccion es. La figura 2 6 -3 0 m uestra u n diagram a que corresponde a lo s cia n o com p lejos y carbon ilos octaéd ricos, basad o en cálcu los aproxim ados d e sup erposicion es y e n com paraciones con esp ectros d e ab sor

ción. E l diagrama cs puramente cualitativo y , aun desde este punto d e vista, e s posib le que n o sea d el tod o correcto. S in embargo, probablemente la mayoría d e lo s investigadores lo consideren esencialm ente correcto para los hexacarbonilos d el grupo V I y para lo s ciano com plejos d e Fe", Ru" y Os“. El orden d e algunos orbitales m oleculares puede alterarse, sin em bargo, cuando s e pasa p or ejem plo d e un estado norm al d e oxidación d e un m etal a un estado de oxidación desacostumbradam ente bajo o alto.

2 6 -1 3 .

C á lc u lo s c u a n tita tiv o s

En esto s últim os añ os se han realizado grandes esfu erzos tendientes a proyectar y ensayar m étodos que permitan obtener diagram as cuantitativos d e niveles d e energía d e orbitales m oleculares, sin tener q ue recurrir a cálcu lo s excesivos. En esta tarea s e h a em pleado virtualm ente siem pre la aproxi m ación LCAO conjuntam ente con la h ipótesis d e q ue las energías d e los orbitales m oleculares pueden estim arse a partir d e la magnitud d e las super posiciones. com o ya se ha explicado (página 9 9 ) . El m étodo fu e descrito por primera v ez p or W olfsberg y H elm holz hace algunos años (1 9 5 2 ) y suele designarse com o m étodo d e W olfsberg y H elm h olz, sin embargo, en mérito a la im portancia d el postulado d e la relación entre la s integrales d e super posición y las integrales d e energía, form ulado por primera v ez por M ulliken, parecería m ejor llam arlo m étodo de M ulliken, W olfsberg y H elm holz (M W H ). En el m étodo de M W H existe la posibilidad d e algunas alternativas, de acuerdo a com o se elijan lo s valores iniciales d e ciertos parámetros (energías orbitales, funciones d e onda radiales, el factor d e proporcionalidad q ue rela ciona las superposiciones con las en ergías), el número d e orbitales y d e su perposiciones q ue s e incluyen en lo s cálculos y la form a d e permitir la varia ció n d e lo s parámetros iniciales durante e l cálcu lo, para llegar a un resultado fin a l “ autoconsistente” , e s d ecir, q ue lo s valores d e los parámetros q ue se em plean en el ciclo final d e cálcu lo resulten consistentes con la distribución electrónica q ue s e calcu la en ese ciclo. Procederemos a describir esquem ática m ente lo s sucesivos pasos d el m étodo M W H , agregando algunos comentarios sobre p osibles alternativas para su desarrollo.*'’ 1. Los orbitales de los ligantes s e com binan para formar conjuntos de sim etría correcta. La naturaleza general d e estas com binaciones ya s e ha indi cado en la sección 26-12. A pesar d e que la form a d e la com binación d e un conjunto dado d e orbitales d e los grupos ligantes está rigurosamente deter minada por las condiciones d e sim etría, existe la posibilidad d e que s e elijan en forma diversa los orbitales de lo s ligantes a ser usados. En algunos cálcu los, por ejem plo, los orbitales s y p d e los grupos ligantes han sido conside rados separadam ente, mientras q ue cn otros casos s e han form ado híbridos, * C . J. B allh au sen y H . B . G r a y , M o le c u la r O r b ita l T h e o r y , B e n ja m ín , N u e v a Y o r k , 1964. C a p ítu lo 8 y re fe re n c ia s . O b s e rv e m o s q u e e s te l i b r o p re s e n ta u n p u n t o d e v ista m u y m e s u ra d o , d e b e n c o n s u lta r s e ta m b ié n la s c ita s 5-7. » R . F . F e n s k e y C . C . S w e e n e y , In o rg . C h e m ., 3 , 1105 (1 9 6 4 ). ® R . F . F e n s k e , In o r g . C h e m ., 4 , 3 3 (1 9 6 5 ). ' F . A . C o tto n y T . E . H a a s . In o r g . C h e m ., 3 , 1004 (1 9 6 4 ). « W . E . H a tf ie ld . H . D . B ed o n y S . M . H o r n e r, In o r g . C h e m ., 4 , 1181 (1 9 6 5 ). » L . L . L o h r y W . N . L ip sc o m b . In o r g . C h e m ., 2 , 911 (1 9 6 3 ).

d e acuerdo con un procedim iento razonable pero sin embargo discutible, utili zando luego sólo e l híbrido s-p q ue apunta hacia e l átom o m etálico, para construir luego un conjunto d e orbitales d e los grupos ligantes d e tipo ” con las condiciones d e simetría apropiadas. S e ha dem ostrado q u e, m anteniendo invariables las demás condiciones d el cálcu lo, en ciertos casos se obtienen buenos resultados co n c l doble conjunto d e orbitales i y n o co n el conjunto d e híbridos, mientras q ue en otros casos sucede lo contrario. S on estos los resultados q ue demuestran claramente q ue el m étodo aún n o ha llegado a ser un instrum ento perfecto y en el cual se pueda confiar. 2 . S e calculan las superposiciones. E n prim er lugar s e calculan las su perposiciones entre los orbitales d el metal y los orbitales d e los grupos ligantes individuales, usando de preferencia las mejores funciones d e on da disponibles, o sea las d el tip o Hartree-Fock. Para los m etales m ás pesados aún n o se dispone d e estas funciones. Luego, em pleando las expresiones para las com bi n aciones d e lo s orbitales d e los ligantes d e simetría correcta, s e calculan las así llam adas superposiciones de grupo. S e trata d e las superposiciones entre una com binación d e orbitales de ligantes en s u conjunto, con el orbital (o los orbitales) d el m etal con el cu al produce una superposición n o nula. En algunos cálculos s e consideran tam bién las superposiciones d e los orbitales d e lo s ligantes entre sí. 3 . S e procede a estim ar las energías d e lo s orbitales m etálicos y d e las com binaciones d e los orbitales de los ligantes. E ste procedim iento e s com plejo y poco riguroso y está sujeto a numerosas variaciones en m anos d e diversos investigadores. Tanto en e l caso de los orbitales m etálicos com o en el d e los ligantes, las energías varían con c l estado d e ionización d e los átomos y re sulta necesario determinar la relación, de tal m anera que a l variar la distri bución d e las cargas a través d e sucesivos ciclos d e cálcu lo (véase el paso 6 ) , las energías pueden ser reasignadas adecuadam ente. Sin em bargo, es difícil estim ar exactam ente la variación d e la energía d e u n orbital con el estado d e ionización, porque en u n a m olécula n o varía com o lo haría en el átomo libre. S e sab e q ue varia m enos, pero la relación cuantitativa sólo puede ser objeto d e una estim ación grosera. 4 . S e procede a la evaluación d e las integrales d el tipo

donde 'l'r y 2 , representan, respectivam ente, un orbital m etálico y una com bi nación d e orbitales d e lo s grupos ligantes d e igual sim etría. S e supone que las integrales son proporcionales a las correspondientes integrales d e super p osición , m ultiplicada p or la energía m edia d e lo s orbitales que s e superpo n en y m ultiplicadas p or un factor d e proporcionalidad. La constante s e ha tom ado generalmente igual a 2 .0 0 , pero en ciertos casos s e ha propuesto m o dificarla con el tipo d e orbital (i.e . i o i ) j quizás al pasar d e un metal a otro. 5. Se elige una distribución in icial d e cargas, s e calculan las energías orbitales y las d e interacción y s e resuelve la ecuación secular para obtener las energías y las com posiciones (es d ecir, lo s coeficientes d e lo s orbitales

m elálicos y d e los ligantes) d e los orbitales m oleculares. La distribución ini cial de cargas se elige en forma tal que el ion m etálico lleve s ó lo una carga pequeña, digam os aproximadamente + 0 . 5 , porque la experiencia enseña que el ciclo final del cálcu lo (ver el paso siguiente) llevará a una carga neta sobre cl m etal y pequeña, cualquiera q ue sea su estado d e oxidación formal. 6. Con los resultados d el paso anterior, se asignan electrones a lo s orbi tales m oleculares y, em pleando un m étodo d e “ análisis d e población” debido a M ulliken, s e establece la carga neta sobre cada átom o. Si estas cargas di fieren d e la distribución de cargas supuesta al com enzar, s e repiten lo s pasos 5 y 6 con la nueva distribución de cargas (o con una distribución que re presente un com prom iso entre ésta y la in ic ia l). Si s e encuentran nuevamente diferencias, se vuelven a repetir los pasos 5 y 6. Este procedim iento se con tinúa hasta q ue sólo s e encuentren diferencias despreciables. Aparte d e la dificultad debida a l gran núm ero d e d ecisiones arbitrarias q ue s e requieren para llevar adelante un cálcu lo con el m étodo M W H y d e q ue hasta ahora n o s e ha llegado a un acuerdo general sobre cuales son las decisiones óptim as, cs muy posible que el m étodo adolezca d e defectos m ás profundos. Entre ellos, puede enunciarse 1) la probabilidad d e que sobreestim e la importancia d el grado d e covalen cia, 2 ) e l hecho d e q ue cier tas superposiciones que generalmente s e ignoran p or considerar q ue d esde el punto d e vista físico n o debieran tener im portancia, poseen sin em bargo m ag nitudes considerables. Finalm ente, aun cuando s e h a llevado a cabo el cálculo com pleto, su aplicación resulta dificultosa pues todavía deben considerarse las interacciones electrón-electrón. Sin embargo, a pesar de las dificultades e incertidumbres m encionadas, cl m étodo M W H posee suficientes características atrayentes com o para que se le continúe em pleando y e s d e esperar q ue gradualm ente s e le perfeccione. S e debe reconocer claram ente que en la actualidad sería un grave error u tili zarlo a ciegas o con u n exceso d e confianza. P or el contrario, debe usarse con circunspección. 26 -1 4 .

A lg u n a s o b se rv a cio n e s a d ic io n a le s

C o m p le jo s n o o cta éd rico s. El tratamiento d e orbitales moleculares puede aplicarse a otras clases d e com plejos, planares, tetraédricos, lineales, etc., pero la sim plicidad d e los diagramas d e niveles d e energía se pierde rápidamente al pasar a sistemas d e simetría m enor. La m ism a pérdida de sim plicidad tam bién s e produce en la teoría d el cam po de lo s ligantes. A un en e l caso d e com plejos tetraédricos, e l análisis s e com plica por la ausencia del centro d e simetría y no se m antienen separadas las diversas cla ses d e orbitales en cuanto a su sim etría. Los tres orbitales p y lo s tres orbi tales d , d ,„ d „ y d „ p or ejem plo, pertenecen a la misma clase d e simetría en un com plejo tetraédrico y por lo tanto s e m ezclan. Es ob vio q ue esto hace q ue sea más difícil formular predicciones sim ples a partir d e consideraciones sim ples. Estaría más allá d el alcance d e este texto el estudio detallado d e otro tipo d e com plejo. Sin embargo, en la tabla 26-5 se han reunido algunos hechos

útiles acerca d e la capacidad d e enlace de los diversos orbitales metálicos en varios tipos d e complejos. TABLA 26-5 C a p a c i d a d d e e n l a c e d e o r b i t a l e s d e A t o m o s m e t Al i c o s e n

algunos

C O M P L E JO S R E L A T IV A M E N T E S IM É T R IC O S

Estereoquímica

Orbitales cr

Lineal, LML

s,Pt

Tetraédrico, MLt

S’Px-PyPc

Cuadrado, ML»

d .—,'.s ,p ,.p , d / - , ’.d > ,Px, P)

Bipirámide trigonal, ML5

Orbitales n P.-Py «_ i t U , ' - , ' - . d v da . d „ d,3.dx3- / ; p , . p r p, Peda .d „ P,- Py P¿ d ? - ,'. d„\ da .d ,t

Observaciones El eje z es el eje mo lecular Los ejes están como en la figura 26-5 El eje z es perpen dicular al plano El eje z es el eje tri gonal

C o m p lejo s cu ad rad os d e io n e s d 3. Es notable q ue los iones d 8 posean una pronunciada tendencia a formar complejos cuadrados, a pesar d e que en un com plejo octaédrico d ' no operan fuerzas d e Jahn y Teller. Esto sig nifica que, si bien n o están favorecidas las pequeñas distorsiones tetragonales d el octaedro, frecuentemente eslá favorecida la remoción com pleta de dos ligantes Irans (o por lo menos un gran alargamiento d e dos enlaces trans) lo cual depende d e las propiedades d e los ligantes. Asim ism o, la tendencia a formar com plejos cuadrados e s m ucho mayor para el Pd11 y para el P l“ que para el Ni". En el caso d e los dos m etales pesados n o se conoce ningún com plejo que posea la simetría d e un octaedro regular; además los complejos tetrahalogenados d e Pd" y Pt" son cuadrados, mientras q ue los d el níquel son tetraédricos. Para explicar por qué un com plejo con sólo cuatro enlaces metal-ligante es más estable q ue el que posee seis, debemos examinar los factores que son propios d e los complejos cuadrados y n o los q ue corresponden al octaédrico, y que contribuyen a su estabilidad. Los factores más probables son: 1) La in tensidad d e ¡a fuerza d e la unión a e s m ayor en un com plejo cuadrado. T anto en com plejos octaédricos com o en com plejos cuadrados, el orbital d ’- , ’ o , más exactamente, el orbital molecular que p osee la mayor cantidad de carácter d ,’- , ’, resulta fuertemente antienlazante con respecto a los cuatro grupos ligantes en el plano xy. En los complejos cuadrados, este orbital está vacío, lo cual determina un aum ento en la intensidad d e la unión ff que contribuye a la estabilidad del com puesto tetracoordinado, a pesar de q ue esta contribución debe estar algo dism inuida por la energía d e formación d e pares, al pasar d e la configuración d ? 1 d / - , 1 1 a d ? 2 d ,!- , ’ °. Además, e l orbital d ,! , q ue no s e requiere para unir ligantes en la dirección del eje z, puede em picarse en la formación d e un híbrido con el orbital s y propor cionar así una contribución mayor a los enloces 5 se ob tien e únicam ente em p leand o tem peraturas y presion es elevad as. E l octacarbon ilo d e dicob alto s e prepara m ed ian te la reacción 2 C0 CO3 +

2H 2 +

8C O =

C o: (C O ) 8 +

2 CO2 +

2H sO

trabajando a 2 5 0 -3 0 0 atm d e presión y 1 2 0 -2 0 0 ° d e tem peratura. L os otros carbon ilos binarios se preparan a p artir d e lo s haluros corres p ond ien tes. E l m étod o general con siste e n tratar el haluro, generalm ente su s p en d id o en un solven te orgánico, tal com o e l tetrahidrofurano, co n C O a 2003 0 0 atm . d e presión y tem peraturas d e h asta 3 0 0 ° en presen cia d e u n agente reductor. S e han u tilizad o d iversos agentes reductores-m etales electrop ositivos co m o N a , A l o M g, trialq uilalu m in ios, cob re o el derivado cetilsód ico d e la b en zofen on a (P h sC O N a ). N o s e co n o ce en d eta lle c l cu rso q u e sigu en estas reaccion es, p ero e s probable q ue cu an do se em plean com p u estos organom etá lico s co m o reductores, s e form an d erivados orgán icos in estab les d e lo s m etales d e tran sición com o interm ediarios. E l carbon ilo d e van adio s e o b tien e m ás con ven ien tem en te m ed ian te la reacción V O , + CO + N . ( » . ) - J1 2 f0 -o6 0o0 0Lp a: l > [N ‘ diglinu'•P 'ÍC O W -lu e g o s u^b lim ° ‘a c -ió n >50*V(CO),

L os carbonilos d e renio y tecn ecio p u ed en prepararse p or reacción directa entre los h ep tóxid os o la s sales d e p otasio d e los oxoan ion es y el C O a m uy altas p resion es. El h ech o d e q u e el m on óxid o d e carbono en e l F e (C O )s sea lá b il, perm ite ob ten er lo s carbonilos d el grupo V I m ediante reacciones de in tercam b io en tre el Fe (C O ) 5 y lo s haluros d e lo s m etales d e e s c grupo. El carbon ilo binuclear F e i(C O )o s e o b tien e e n form a d e p lacas anaran jad as. d e aspecto sem ejante al d e la m ic a , fo to liza n d o F c (C O )s en solventes d e l tip o d e lo s hidrocarburos. El F e' [C O ) 12, d e co lo r verde, s e prepara con ven ientem en te p or acidificación d e u n an ión carbonilato polin u clear (véase

más adelante), e l q ue a su v ez s e obtiene a partir d el F e (C O )s por acción d e aminas orgánicas tales como la trietilamina. Los carbonilos bim etálicos se preparan generalmente mediante el método empleado para preparar el primer ejem plo con ocido, el rc-CeHs (C O ) sMoW( C O h " C sH s, q ue consiste en hacer reaccionar el haluro d el carbonilo con la sal sódica de un anión carbonilato (véase m ás adelante a efectos de la d iscu sión ). E stru ctu ra d e lo s c a r b o n ilo s m etá lico s. La molécula d e CO cum ple con tres funciones diferentes desde el punto de vista estructural, com o s e indica en la figura 27-1. o

M M

te)

El más com ún e s el grupo CO terminal. A pesar de q ue se cuenta con pruebas directas sólo en unos p ocos casos, parece seguro que lo s enlaces son d el tipo M— C y no M— O . Por otro lado, s e h a establecido en algunos casos, que lo s grupos M— C— O son lineales. E l grupo CO cetónico, o d el tipo puente doble, se encuentra frecuentemente en los carbonilos polinucleares; en cam bio, el puente triple e s m ucho menos com ún. Los enlaces metal-metal juegan tam bién un papel importante en las estructuras d e los carbonilos poli nucleares, algunos d e los cuales son buenos ejemplos de com puestos del tipo “ cluster” d e átomos. La naturaleza d e los enlaces en lo s carbonilos m etálicos será discutida en detalle luego d e q ue hayamos hecho una reseña d e las estructuras. Sin embargo, para poder coasiderar ciertas relaciones estructurales e s necesario tener en cuenta uno d e los aspectos d el problema d e los enlaces. Los átomos m etálicos poseen nueve orbitales de valencia (nd“, (n + 1) 5, (n + l ) p ’) . m anifestando una marcada tendencia a em plear estos orbitales en la forma más completa posible cuando forman lo s carbonilos. A efectos d e simplificar el problema, y sin intentar una descripción exacta y real de la distribución electrónica, consideremos que en un grupo MCO terminal el CO dona 2 elec trones a un orbital vacante d el m etal, mientras q ue en el caso d e un grupo M (C O )M supondremos q ue cada en lace M— C está formado por un electrón del metal y un electrón d el átomo d e carbono. Por ejemplo, en el Fe(CO)B se emplean cinco orbitales para lo s enlaces e Fe— C , q ue s e ocupan con elec trones "provenientes” d e lo s grupos C O , mientras q ue los cuatro orbitales restantes s e emplean para ubicar los "electrones del Fe” los que también se utilizan en la formación de los enlaces re. D ebido a q ue los grupos CO ter

m ínales proveen electrones d e a pares, se encuentra q ue cuando el átomo m etálico posee originariamente un número impar d e electrones (M n y C o, por ejem p lo ), la especie mononuclear M (C O ) „ deberá contener necesariamente un electrón n o apareado. Para emplear este electrón n o apareado en la for m ación de enlaces, la unidad M (C O )„ se com bina prácticamente en todos los casos con otra d el m ism o tipo, generando un en lace metal-metal. La única excepción conocida es el V (C O )« , siendo posib le que en este caso los factores estéricos im pidan la dim erización. Estos argumentos acerca d e la utilización d e todos lo s orbitales metálicos por parte d el ion m etálico para formar en laces, constituyen una reformulación del “ form alism o d el gas noble” m encio nado anteriormente. C arbonilos mononucleares. Los com puestos d e este tipo que han sido caracterizados se encuentran agrupados en la tabla 27-2, la que tam bién reúne los d atos estructurales disponibles. L os tres tipos estructurales, e l octaédrico, T A B L A 27-2 Estructuras

c a r b o n il o s

C o m p u e sto

E s tru c tu ra

V (C O > 6 C r(C O ) e M o (C O ), W (C O ), F e (C O ) s

O c ta é d ric o (?) O c ta é d ric o O c ta é d ric o O c ta é d ric o B ip irám id e t r ig o n a l«

N U C O ).

T e tra é d ric o

m ononucleares

L o n g itu d d e] en la c e M -C . A -

1.92 2 .0 6 2 .06 1.797 1.842 1.84

± ± ± ± i ±

— 0.04 0.02 b 0.04 b 0 .0 1 5 (a x ia l); 0.015 (trig .) 0.04

* L a s flu c tu a c io n e s c o rre s p o n d e n a la s d esv ia c io n e s “ es tá n d a r" . L a p ro b a b ilid a d d e q u e el v a lo r re a l s e e n c u e n tra e n e s te in te rv a lo c s d e ~ 7 0 % , m ie n tra s q u e la D robabilid a d d e q u e s e e n c u e n tre e n u n in te rv a lo d e v a lo re s tres v ec es m ay o re s q u e e l in d ic a d o e s d e ~ 9 9 % . b V é ase c ita 11 p a r a u n a d isc u sió n s o b re c l M o ( C O ) a. L a s d is ta n c ia s e n el W ( C O )« p u e d e n te n e r flu ctu a cio n es m ay o re s q u e la s in d ic a d a s. * c D ifra c c ió n d e e le c tro n e s ; M . I . D a v is y H . P . H a n s o n , / . P h ys. C h em ., 6 9 , 3405 (1 9 6 5 ); C— O = 1.136 ± 0.003 A. E sto s a u to re s ta m b ié n d is c u te n las d ife re n c ia s e n t r e lo s en la c e s ax ia le s y trig o n a le s e n b a s e a la te o ría O M .

bipiramidal trigonal y tetraédrico, s e repiten tam bién en los derivados de estos carbonilos y d e especies isoclectrónicas con ellos, v.g., aniones carbonilatos, haluros d e carbonilos, nitrosilos, etc., q ue se discutirán posteriormente. C arbonilos binucleares. En la tabla 27-2 se indican varias de las estruc turas más importantes. La estructura Mn2(C O )io se encuentra también en el T c2(C O )io y Rea (C O ) ío. En estos dímeros las unidades se encuentran unidas entre s í únicam ente por enlaces metal-metal, sin la ayuda d e grupos CO puen tes. Por otro lado, el Fea(CO )» contiene grupos CO puentes dobles y un enlace Fe— Fe, apareados en la m olécula y p or el pequeño valor d e la longi

tud Fe— Fe. E l C or(C O )s posee en el estado cristalino u n a estructura esen cialm ente análoga a la d el F e r (C O ), con u n grupo CO m enos. Los dos elec trones “provistos” p or el grupo CO puente en e l Fe2 (C O )» n o son ya necesarios en el C o í(C O )s , debido a q ue el átomo d e Co posee un electrón m ás que el átomo d e hierro. E l diam agnetismo d e la m olécula d e C o í(C O )s y la pe queña distancia Co— Co indican claramente la existencia d e u n enlace metalm etal.

«■ 1.79,*■ 1.83.C‘ 2.92

« o í o l . 8 5 . c=Z.46

FlG. 27-2. Estructuras de algunos carbonilos binucleares; la del C02(CO)s en cl estado cristalino fue descrita solo recientemente (G. G. Surnmcr, M. P. Klug y L. E. Alexander, Acta Cryst. 17, 732 (1964). Nótese la configuración ‘'estrellada" (simetría DtJ) dei Mn7(CO) 10 y dd Fc,(CO ), (simetría Dj*). ,-a estructura del Co2(CO) 8 en solución, sin grupos CO puentes, fue deducida a partir de su espectro infrarrojo. U no puede preguntarse por q ué las m oléculas M r(C O )io dimerizan sin puentes, mientras q ue el C or(C O )a posee puentes. N o existen razones d el tipo cualitativo q ue justifiquen la inestabilidad d e una estructura tipo puente tal com o la (O C ) .M (C O ) rM (C O ) i (con un en lace M— M ); n o existen tampoco razones cualitativas q ue permitan explicar la inestabilidad d e una estructura sin puentes, tal com o la indicada en la figura 2 7 -2 , en el caso d el C o¡(C O )a. En realidad, esta última estructura (sim etría D tj) existe com o t a l 3 en solu ción. Más aún, los carbonilos d e cobalto sustituidos C02 (C O ) r (PPhs) ‘ y C o -(C O )a (P P h 3) .i 3 parecen tener estructuras s in puentes, pero derivadas de la propuesta para el carbonilo n o sustituido. 3 K. Noack, H dv. Chim. Aciu. 47, 1555 (1964). 4 G. Bor y L. Markó, Chem. and Ind., 1963, 912. 9 O. Vohlcr, Chem. Ber., 91, 1235 (1958).

C a r b o n ilo s trin u c le a r e s y c o n g r a d o d e p o lim e r iz a c ió n m a y o r . En el caso de una molécula trinuclear cabe esperar una estructura lineal o cíclica. E n el caso del O ss(C O ) 1 2 , la estructura cíclica ( D \ ) sin puentes ha sido verifica da en forma inequívoca (figura 2 7 - 3 a ) .“ Durante mucho tiempo se consideró que este compuesto era O sa (C O )», pero no existen pruebas de que exista un carbonilo de esta fórm ula, aunque puede ser preparado seguramente en el futuro. E l R u s ( C O ) « tiene características análogas.

O O

(6) Fio. 27-3. (a) Estructura trinuclear del Os,(CO) 1 2 y dc! compuesto isomorío Ru3 (CO),2. (b) Estructura propuesta para cl Fea(CO ),2 inferida a partir de la estructura (c i del lEt3NH][HFc3 (CO)u !. Nótese que !h ) y (c) pueden considerarse como derivados del FCsíCOis sustituyendo un grupo CO por un grupo Fe(CO)4 en el primer caso y, por un H - en el segundo. L a estructura del Fe3 (C O )iz ha planteado un problem a difícil de resol ver. L a primera estructura postulada fue la lineal, inferida a partir de datos de infrarrojo y de un estudio incompleto de rayos X . Trabajos cristalográficos posteriores sugirieron una estructura cíclica, pero se presentaron problemas de desorden cristalino que dificultaron la localización de los grupos C O . Re cientemente se han obtenido resultados de efecto Mossbauer (ver sección 2 9 -E ) y de espectroscopia infrarroja más completos, que permiten asignarle una estructura lineal. A pesar de que aún no se tiene una confirmación in equívoca del modelo lineal, la estructura que se in fie re : por analogía con la establecida para el ion hidridocarbonilato [H Fe3 (C O ) 1 1 ] parece estar de acuer do con el mismo. A m bas estructuras se encuentran diagramadas en la figu• '

E . R . Corey y L. F. Dahl, Inorg. Chem ., 1, 521 (1962). L. F. Dahl y |. F. Blounl, Inorg. Chem ., 4 , 1373 (1965).

ra 27-3b y c . Pueden ser consideradas com o d erivadas d e la estructura d el Fe2 (C O )o reem plazando u n o d e los grupos C O puente p or un grupo cis-Fe (C O )« y un segundo gruj>o CO p or un átom o d e hidrógeno unid o com o p u en te en form a sim étrica en el caso d el [H F ea(C O ) n ]- . La estructura p ro p uesta para el Fe< (C O ) 12 está d e acuerdo co n e l esp ectro infrarrojo d e l só li d o , q ue presenta d o s bandas d e estiram iento asociadas co n lo s grupos CO puentes y term inales. Por otro lad o, tam bién está d e acuerdo con el espectro M ossbauer,8 ya q u e este in d ica la existencia d e d o s tip os diferentes d e átom os d e Fe; d o s d e lo s tres átom os d e F e presentan u n m arcado desdoblam iento cuadrupolar y presentan corrim ientos sim ilares a lo s q ue m anifiestan lo s áto m os d e Fe en el F e ífC O )» , m ientras q ue e l otro átom o presenta sólo un pequeño d esdoblam iento, lo q ue e s d e esperar para u n a distribución octaédrica alrededor d el m ism o. El cob alto form a el carbonilo tetranuclear Co* (C O ) 12, q ue con tien e un tetraedro d e átom os d e C o. En e l cr ista l1” existe u n grupo C o (C O )a y tres C o ( C O ) ! co n p uentes d e CO cetón icos sobre tres d e la s aristas, m ientras que

Fio. 27-4. (a) Estructura Du propuesta para el Co,(CO) , 2 en solución en base a su espectro infrarrojo, (b) Estructura (simetría del Rh„ (CO),„ determinada en forma completa por métodos de rayos X. estu d io s d e espectros infrarrojos indican q ue en s o lu c ió n sb la estructura es la diagram ada e n la figura 27-4a. E l Rh form a u n carbonilo p olinuclear, R h e(C O )m , cu ya estru ctu ra10 se encuentra indicada en la figura 2 7 -4 b . Esta estructura involucra u n octaedro d e átom os d e Rh con d o s grupos CO term inales u nid os a cada u n o d e ellos y grupos C O puentes triples sobre cuatro d e las och o caras d el octaedro. O tro d e lo s com p u estos q ue s e sab e con tien e grupos p uentes triples e s el » *“ *'■ 10

N . E. Ericksen y A . W. Fairhall, Inorg. Chem., 4, 1320 (1965). L. F. Dahi. comunicación personal. D. L. Smilh, /. Chem. Phys., 42, 1460 (1965). E. R. Corcy, L. F. Dahi y W. Beck, /. Amer. Chem. Soc., 85, 1202 (1963).

carbonilo Irinuclear (n-CsHs)«Nis(CO)z. Sin embargo, es probable que exis tan otros compuestos de este tipo, v.g. (CeHs) 3C03 (CO) 2+. N a turaleza d e lo s en laces. El hecho de que existan metales refracta rios que poseen altos calores de atomización ( « 1 0 0 k cal/m ol) que se com binan con una molécula considerada generalmente com o inerte, tal como lo es el CO, para formar compuestos moleculares estables, debe ser considerado a primera vista com o realmente singular. En particular, hay que tener pre sente que las moléculas de CO retienen prácticamente su individualidad en las m oléculas resultantes y que, además, el carácter básico del CO cn el sen tido de Lewis (capacidad dadora) es despreciable. Sin embargo, estos hechos pueden ser justificados en base a la naturaleza de los enlaces M—C O , tema en el cual s e ha acumulado una información abundante y, en algunos casos, de carácter semicuantitativo. Los enlaces pueden ser descritos en términos de híbridos d e resonancia del tipo indicado en 27-Ia y 27-Ib, pero, sin embargo, la descripción según el modelo de orbitales moleculares c s mucho m ás com pleta, gráfica y proba blemente m ás precisa (véase página 7 7 5 ). La descripción OM consiste cn lo M—0 = 0 : . - , M = C = Ó :

(27-1»)

(27-Ib)

siguiente: En primer lugar existe una superposición dativa del orbital o* ocu pado del carbono con un orbital a vacante del metal (figura 27-5a) y una segunda superposición dativa d e un orbital lleno du o híbrido t/pu del átomo metálico con un orbital p~ antiligante vacío del monóxido d e carbono (fi gura 2 7-5b ). Este mecanismo de enlace e s sinergélico, ya que el drenaje de electrones d el metal hacia los orbitales d el CO hace que el CO, considerado como un

(o)

. ^ ^ c = 0 '. — ►

:C = 0 :

—►

< 0

:C 3 0 ; m

z >

1 0

Fie. 27-5. fa) Formación de un enlace a metal « _ carbono^ utilizando un par no compartido localizado sobre el átomo de carbono, (b) Formación del enlace n metal _ > carbono. Se omiten los otros orbitales del CO para simplificar cl diagrama. todo, adquiera una carga negativa, lo que incrementa su basicidad vfa el orbital tr del carbono. A l m ism o tiem po, el drenaje de electrones por parte del metal, a través del enlace ff, hace que el CO adquiera una cierta carga positiva, lo que incrementa la capacidad aceptora d e los orbitales u . Por tanto, los efectos causados por la formación del enlace a fortalecen el enlace ~ y viceversa. Es conveniente señalar en este punto, que estudios de momentos

dipolares sugieren q ue e l m om ento d el en lace M— C e s m u y peq ueño .B rl. + 2CO CO. 150 a íra

aoo* R u l3 + 2CO = [R u(C O )jIa] , + 2 P tC la + 2C O = [Pt{CO)ClaJa

JIa

En la tab la 2 7 -4 s e indican algunos ejem plos d e com p u estos d e este tipo y algunas d e su s propiedades. T am bién se con ocen an ion es carbonil-haluro; se le s prepara frecuentem ente h aciendo reaccionar haluros ión icos con car b o n iio s m etálicos binarios o sustituidos: d ig lim a

M (C O ), + R . N ' X M n2(CO)i0 + 2 R . N - X (R .N * U M n a(C O ).X ap - + 2 R ,N * Y M (C O ),(d¡py) + 2 K C N

= R ,N *(M (C O )sX ) - + CO M = C r, M o, W = < R ,N *),tM na(C O ).X J] » - + 2CO = 2 ( R ,N - ) a(M n(C O ),X Y J1= K 1[M (CO),(CN)I l + d i p y M = C r, M o, W

Las estructuras d c lo s haluros presentan un peq ueño problem a; lo s com p uestos d im éricos o polim éricos en general, con tienen invariablem ente puentes d e halógen o, p ero e n n i n g ú n c a so contienen p uentes C O . En 27-1 y 27-11 se

j & '& r c ó ^ ..|.^ ¡ - ^ - - f ^ c o 0 0 (27-1) “ * R . I . D ocdcns y K a c z y c o la b o ra d o r e s , / . ra d o re s . In o rR . C h e m ., 4 , 1965, 4 9 9 ; L . B . H a n d y =sl> A . D a v is o n , W . 3653.

C O -"

x c i ''

N ci

(« II)

L . F . D a h l, / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 7 . 2576 ( 1 9 6 5 ) ; H . D . A m e r . C h e m . S o c ., 8 7 , 2753 ( 1 9 6 5 ) ; j . M . S m ith y c o la b o 1361 ( 1 9 6 5 ) ; U . A n d c rs y W . A . G . G r a h a m , C h e m . C o m m ., y c o la b o ra d o r e s , / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 8 , 3 6 6 (1 9 6 5 ) . M c F a r la n e , L . P r a t t y G . W ilk in s o n , / . C h e m . S o c ., 1962,

TABLA 21A A l g u n o s e j e m p l o s d e c a r b o n il h a l u r o s , is o c ia n u r o s CON

Compuesto

F O S F IN A S Y

c o m p l e jo s

Aspecto

Punto de fusión, °C

Mn(CO)6Cl

Cristales amarillo claro

Sublima

lRe(CO)4Cl]2

Cristales blancos

Se descompone > 250

ÍRuíCOM a],

Polvo anaranjado

Estable >

[P t(C O )cy2

Cristales amarillo

195, sublima

Cr(CNPh)a lMn(CNCH3) c]I Co(CO)NO(CNC7H7) 2

156) 2631 156)

n ¡(p c i3) 4

Cristales rojos Agujas blancas Cristales rojo-naranja Cristales amarillo verdosos Cristales amarillo

Ni(PF3) 4

Líquido incoloro

RuCI2(CNCH3) 4

, y

c o m p l e jo s

A R S IN A S S U S T IT U I D A S

Fc(CO)3(PPh3) 2

Cristales amarillo

Mn (CO) 3C1(AsPh3) 2

Cristales amarillo

Mo[o-C6H4 (PEt2) j]3

Agujas rojo negruzcas

200

Comentarios Pierde CO a 120° en sol ventes orgánicos; pue den sustituirse con pi ridina, etc. Puentes halógeno, que se rompen con ligantes da dores a CO (a presión) Puentes halógeno que se rompen con ligantes da dores Se hidroliza cn H20 ; el PC13 reemplaza al CO Estables al aire, solubles cn benceno

Se descompone > 200 —55, p.eb. 70.7 Se descompone > 265 Se descompone > 200

236

Estable en aire seco, so luble en benceno Se asemeja al N i(C O )4, estable en agua Se protona en H 2S 0 4 conc. Octaédrico, e s t a b le al aire Muy soluble en hidrocar buros; se oxida al aire

in d ica n d o s ejem p los típ ic o s. L os p u en tes h a ló g en o pueden se r rotos p or a cció n d e d iv erso s ligan tes, tales com o p irid in a , fo sfin a s su stitu id a s, iso cia n u r o s, e tc . L a ruptura d e p u en tes h a ló g en o p o r reacción c o n otros liga n tes d adores n o está restringida, por su p u esto, a lo s carb on ilh alu ros, p u d ien d o ten er lu g a r tam b ién e n otros h alu ros p olim éricos ta le s co m o a q u ello s fo r m a d o s p o r o le fin a (figu ras 2 8 -X X I V a 2 8 -X X V 1 I ). C om o ejem p lo con creto p u ed e citarse la reacción [ M n (C O )iI ]2 +

4py =

2 M n (C O )s Ip y 2 +

2C O

(2 7 -1 )

E l p ro d u cto in ic ia l d e la ruptura en la reacción 27-1 e s 27-111, p ero la reacción p u e d e con tin u ar h asta la form ación d el p rod u cto 2 7 -I V . E llo s e d eb e a q u e e n 27-111 d o s d e lo s grupos C O s e en cu en tran Irans en tre s í y com p i

ten , p or ta n to, a través d el átom o m etálico p or lo s m ism os orb itales enla za n tes a d el m etal. E n presen cia d e un ligan te com o el nitrógeno, fósfo ro o arsén ico, la m e n o r capacidad accptora ~ d e estos ligantes resp ecto a l C O , h a ce q u e u n o d e lo s grupos C O tra n s s e elim in e m ás fácilm en te. C onsecuen tem ente, las d o s m olécu las d e piridina (u otros ligantes) deberán ocupar p o sicio n es c is en tre s í. E ste tip o d e “ deb ilitam ien to" d e grupos u bicad os en

(27-111)

(27-IV )

ciertas p o sicion es estereoqu ím icas h a sid o d iscu tid o p reviam ente b ajo la de nom inación d e efe c to tra n s (véase, página 1 9 0 ). N ótese tam bién q ue en e l co m p u esto 27 -IV , q u e e s resistente a la elim i n ación ulterior d e lo s gru p os C O , tres d e la s p osicion es octaéd ricas s e en cuentran ocu p adas p or ligantes q u e n o s e caracterizan p o r ser b uenos aceptores u , d e m anera ta l q u e lo s tres grupos C O rem anentes d eb en ser los responsables d e la d elocalización d e la carga n egativa sob re el átom o m etá lico ; s in em bargo, serán , a lo s efec to s d e l e n la c e « , lo s u sufructuarios e x c lu siv o s d e lo s electron es d e lo s orb itales d ,„ d „ y d a , factor q u e h a c e q ue la fortaleza d e l en lace m etal-carbono s e a m áxim a en 27-1V y en com puestos sim ilares. Para fin alizar, p odem os señalar q u e , a pesar d e la ex isten cia d e l N i( C O ) i, n o s e con ocen lo s carbonilos correspondientes d e Pd y P t, m ientras q u e, por o tro la d o , h a s id o p osib le preparar lo s carbonil haluros d e Pd" y Pt" pero n o lo s d e N i" (sin em b argo, s e con ocen com p lejos d e lo s haluros d e Ni" co n fo sfin a s su stitu id a s). L a razón d e este com portam iento reside probable m en te en la s con figu racion es electrón icas ( N i, < fV ; P d , d'°; P t, d’s ) y en los valores d e las energías d e prom oción involucradas en la form ación d e lo s com p lejos en lo s estad os d e oxid ación cero y II; parecería q u e e l N i° tien e m ayor tendencia a form ar en laces ~ q ue e l Pd° o Pt°, pero, en cam b io, e l Pd" y Pt" form an en la ces a m ás fuertes q ue el N i". S in em b argo, s e h an aislad o lo s tres com p lejos M (P Fa)» (M = N i, P d , P t) y com p u estos tales com o P tC O (P P h i)-‘ y Pt3 (C O ) > (P M eiP h ) s (v éa se sección 3 0 -H -4 ).

C O M P L E JO S C O N O T R O S L IG A N T E S A C E P T O R E S a 27-4.

Iso d a n u ro s com plejos

L os iso d a n u r o s com p lejos p ueden obtenerse m ed ian te su stitu ción directa d e carbon ilos m etálicos o p or otros m étod os (v éa se tab la 2 7 -4 ). L os iso d a n u r o s s e com portan aparentem ente com o dadores a m ás efec tiv o s q ue e l CO y s e con ocen varios com p lejos tales com o [A g (C N R )i]+ , [F e (C N R )« ]! + y [M n (C N R )«]’+ , e n lo s cu ales la con tribu ción d e l en lace a

e s relativamente poco importante; n o existen com puestos de este tipo con CO com o ligante. Sin em bargo, lo s isocianuros tam bién pueden formar en laces con átom os m etálicos en estados de oxidación inferiores, en los cuales el grado de unión n e s importante. E llo se evidencia cualitativam ente por la tendencia a formar com puestos tales com o C r(C N R )o y N i(C N R )*, análogos a lo s carbonilos, y , d esde un punto d e vista m ás cuantitativo, p or la compa ración d e las frecuencias d e estiramiento CO y C N. Como puede apreciarse de la inspección d e la tabla 27-5, la magnitud d el corrim iento de la frecuen cia del estiramiento C N en C r(C N A r)o y N i (CNAr)* respecto a la misma frecuencia exhibida por la molécula CNA r libre, e s m ayor que la del corri miento d e la frecuencia CO en los carbonilos correspondientes respecto a la d el CO libre. T A B L A 27-5 C o r r im ie n t o s d e l a s f r e c u e n c ia s C O

C N

A LOS VALORES C O R R E SP O N D IE N T E S A L

c o m pu esto s

' a n Al o g o s, r e s p e c t o

C N A r"

L IBRES

A v c m - 1 en cada uno d e lo s m o d o s fu n d a m e n ta le s C r(C O )0 C r(C N A r)6 N ¡(C O )4 N i (C N A r) 4

43 68 15 70

123 140 106 125

160 185

" A r re p re s e n ta C sH s o p -C H 3O C aH 4. b D a to s p a r a lo s ¡s o n itru o s d e F . A . C o tto n y F . Z in g a le s , / . A m e r . C h e m . Soc., 83 , 3 5 1 (1 9 6 1 ).

A unque estos resultados n o pueden ser tom ados literalmente en un sentido cuantitativo, indican, sin embargo, q ue la capacidad aceptora n d e lo s isonitrilos e s comparable a la d el C O . E n otros trabajos espectroscópicos en el infrarrojo51 se han obtenido resultados sim ilares. Otro índice d el alto grado d e rctrodonación 7i existente en los isocianuros com plejos, lo constituye la magnitud d e la distancia Co— C determ inada10 en el com plejo de Co1 [Co (CNCHs) s]+ . El valor m edio, 1.87 A , es por lo m enos 0.17 A menor que la longitud d e la unión sim ple Co— C (probable m ente e s —0 .2 5 A m en or), dando p or resultado un orden d e 1.5-2.0. Como en e l caso d e los carbonilos m etálicos, la retrodonación puede ser Ü—t e Ñ R n H = 0= Ñ

descrita en términos de un híbrido d e resonancia o com o un flu jo de densidad electrónica de los orbitales dr. d el m etal hacia lo s orbitales p n C N . Sin emw M . B igorgnc, / . O rg a n o m e t. C h e m ., 1, 101 (1 9 6 3 ): K . K . (o s h i, P . L . P au so n y W . H . S tu b b s , / . O rg a n o m e t. C h em ,, 1 , 51 (1 9 6 3 ); R . C , T a y lo r y W . D . H o rro ck s, In o r g . C h e m ., S , 584 (1 9 6 4 ). 80 F . A . C o tto n , T . G . D u n n c y J . S . W o o d , In o r g . C h e m ., 4 , 31 8 (1 9 6 5 ).

bargo, en este caso existe una form a de distinguir entre ambas posibilidades p or un m étodo físico, ya q ue en el primer m odelo el ángulo CNR resulta ser d e 1 8 0 °, mientras q ue el otro perm ite q ue el grupo C N R retenga el ordena m iento lineal tal com o existe en el ligante libre. E n un caso,’0 s e ha demos trado que la cadena Co— C— N — C , n o perturbada p or fuerzas m oleculares, e s esencialm ente lineal, aun cuando el valor de la distancia Co— C implica la existencia d e un alto grado d e enlace n . Este resultado sustenta en forma concluyente la validez d el m odelo d e orbitales m oleculares. Adem ás, se ha dem ostrado “ q ue los espectros electrónicos d e lo s m etales carbonilos pueden ser interpretados en base a este m odelo. Los grupos ¡socianuro puentes so n aparentemente p oco com unes, pero se h a in form ad o” q ue existe u n o en el com puesto (rc-CaHa)aFea(CO)3(CNCoH s ). 27-5 .

C o m p le jo s c o n lig a n te s q u e c o n tie n e n n itr ó g e n o o fósforo c o m o á to m o s d a d o r es y c o n lig a n te s sim ila res

Existen num erosos com puestos d el fósforo, arsénico, antim onio y , en m e nor grado, bism uto trivalentes, q ue forman com plejos con metales d e tran sición. Tam bién conviene in cluir a lo s com puestos d el tipo RrS dentro de esta categoría. En la tabla 27-4 s e han reunido algunos ejem plos. Estas mo léculas dadoras son, p or supuesto, b ases d e L ew is bastante fuertes y forman com plejos con accptorcs tales com o lo s com puestos d el tipo BRa q ue no po seen orbitales adecuados com o para formar en laces n del tipo q ue estamos considerando. Sin em bargo, lo s átom os dadores d e estos ligantes poseen or bitales dn vacantes tales que pueden ser em pleados en la form ación d e enlaces n p or retrodonación, com o s e indica en la figura 27-10. Orbital d „ vado

M .....................................

Orbital d a ocupado

f 1

►*

F ie . 27-10. D ia g ra m a q u e m u e s tra la re tro d o n a c ió n d e s d e u n o r b ita l d o c u p a d o d e l m e ta l h a c ia u n o r b ita l 3d v a c a n te d e l fó s fo ro e n u n lig an te P X 3. C o m o e je in te m u e le a r s e to m a cl e je z . U n a s u p e rp o s ic ió n d e o rb ita le s id é n tic o s tie n e lu g a r e n el p la n o y z e m p le a n d o lo s o rb ita le s dy¡.

La m agnitud de la retrodonación depende, en cada caso, d e la identidad d el átom o dador y d e la electronegatividad d e lo s grupos unidos a él. En la figura 27-11 s e han agrupado algunos datos espectrales en e l infrarrojo que ilustran este punto. Puede observarse, q ue los com puestos análogos d e PXs, ” 31

H . B . G r a y y N . A . B cac h , / , A m e r . C h e m . K . K . Jo sh l y c o la b o ra d o re s , C h e m . C o m m .,

S o c .. 8 5 , 2922 (1 9 6 3 ). 1965, 181.

A sX j y SbXa difieren m uy poco entre sí, mientras q ue lo s com puestos que contienen átomos d e N , q ue n o poseen orbitales “ adecuados, presentan va lores significativamente menores d e las frecuencias d e vibración C O . Sin em bargo, la importancia de la electronegatividad está claramente ilustrada por la serie d e com puestos L1M0 (C O ) 3 en los cuales L varía d e PCla a PPI13. En base a los datos indicados en la figura 27-11 y a los resultados de otros estudios,” la variación cualitativa d e lo s distintos ligantes en función d e la capacidad d e los mismos para actuar como aceptores * , pueden repre sentarse mediante la siguiente secuencia: N O » C O ~ R N C ~ P F , > PC I 3 ~ A sC Is ~ S b C l, > P C I„(O R ) > P C I ,R > P C 1(O R ) í > P O R , ~ P ( O R ) , > P R j ~ A s R j ~ S b R , ~ S R , > R O N > N IC , ~ O R a ~ R O H > H .N C O R .

Este tipo d e secuencia puede hacerse más cuantitativo mediante un pro cedim iento 11 q ue utiliza valores aproximados d e las constantes d e fuerza de cm C om pu esto

2100 1

1900 1

Py ,M o tC O ), dten O (C O ),

dren MotCO),

dt«n W(CO>,

1 1 1 1

1 t

( P h P C I,), MotCO),

( P h ,P ), MotCO),

(A iC t,),M o (C O ),

( P h , PC I),M o tC O ),

tPh,Sb), MotCO),

(S b C I,), MotCO),

(Ph,A*),M o(CO),

( P C i,) , MotCO),

(P h ,P ), MotCO),

( P C g .M o lC O ) ,

di«nM n(C0),t

sil

1700 t 1

1 1

Fie. 27-1 1. R ep re sen lac ió n es q u e m á tic a d e lo s esp e c tro s infrarrojos en v a rio s c a rb o n ilo s s u s titu id o s . (R e p ro d u c c ió n c o n a u to riz a c ió n d e E . W . A b e l, M . A . B en n ett y G . .Wilk in s o n , / . C h em . S o c.. 1959, 2525).

los enlaces C O , en com puestos en los cuales lo s diversos ligantes compiten con el CO por los electrones dn disponibles. Estos estudios semicuantitativos indican que e l PFs e s esencialm ente equivalente al CO y al RNC y que los tricloruros son sólo un poco m enos efectivos. D ebido a q ue tanto el CO com o los isocianuros pueden formar complejos en lo s cuales son lo s únicos ligantes unidos a un metal en estado d e oxida ción cero, puede esperarse que lo mismo sucede con ligantes que posean una 3= W . D . H o r ro c k s , J r. y R . C. T a y lo r , In o r g . C h e m ., 2 , 723 (1963).

cap acidad aceptora n com parable; esta p red icción ha s id o con firm ada en la p ráctica. L a m ayoría d e esos com p u estos so n d e n íq u el. L a a lta reactividad d e l n íq u el fren te a estos ligantes facilita la preparación d e lo s com p lejos y puede ser atribuida a factores cin é tico s m ás q ue a factores term odinám icos. A sí, p or ejem p lo, s e h an preparado com p u estos d el tip o N iL i co n L = P F3, P C b , P (O C N > 3, PCbCaHa, etc. E m p lean d o d ifosfin as o PFa pueden prepa rarse co m p lejos ML« an álogos a lo s M (C O )c , v .g ., red u cien d o com p lejos q ue in volu cran estad os d e oxid ación superiores d el m etal con la sal sód ica d el a nión d el n a ftalen o,” o m ed ian te la reacción en tre e l diben cen ocrom o ( o m olib d en o ) 3" co n P F 3. S in em b argo, so n m u ch o m ás com u n es lo s com p u estos d e e sto s lig a n tes en lo s cu ales el reem plazo d e lo s grupos C O d e l carbon ilo orig in a l n o e s total. Los com p lejos con la s trialquil y arilfosfin as y arsinas so n particularm ente im portantes en el c a so d e lo s m etales d e l grupo d el p latin o, d e l renio y d e alg u n o s otros elem en tos d e l 2 ' y 3 ’ p erío d o ." 1’ E n lo s p róxim os cap ítu los s e discutirán num erosos com p u estos d e e ste tipo. Entre lo s com p lejos m ás im portantes se encuentran lo s h alu ros d el tip o (R 3P),M "X„ d o n d e X p u e d e ser H , C l, CHa, etc. S e ha dem ostrado recientem ente q u e el io n S nC b- tien e p rop ied ad es da doras,3" al m en os fren te a lo s m etales d el grupo d e l p latin o, h ab ién d ose pre parado com p u estos tales co m o [P tC b (S n C b )2] !—, [RhaCb (S n C b ) ]=~ , e tc . E l ion SnC b- e s , aparentem ente, u n d ad or M =- — N + = 0 +

M ~=N =0 +

E n e ste co n tex to , s i con sid eram os a l C O , PR j , e tc . co m o dadores d e dos electro n es, e l N O d eb e ser con sid erad o com o un dador d e tres electron es. T en ie n d o en cu en ta esta h ip ótesis, resulta p o sib le p red ecir la s fórm ulas d e lo s co m p u esto s d e N O m ed ian te la regla d e l ga s n o b le. E llo p u ed e ejem p lifi carse m ed ian te la s fórm ulas d e com p u estos carbon ilos-n itrosilos m ix to s, d e lo s cu a les s e con ocen d o s series d erivadas d e lo s carbon ilos m ononucleares F e ( C O )¡ y N i (C O ) ■ respectivam ente. N i( C O ) i, C o (N O ) (C O ) 3, F e (N O )> (C O )> , M n ( N O ),C O , [ C r (N O ).] Fe (C O ) s , M n (N O ) (C O )« , [C r (N O ) i(C O )> ] , [V (C O ) 2 ( N O ) 3] L os co m p u estos encerrados en tre corch etes n o han sid o preparados aún. Es interesante tener en cu en ta q u e e x iste u n co m p u esto d e m an ganeso en cada serie. Las fórm ulas d e lo s com p u estos V ( N O ) (C O )s y M n2 ( N O ) 2

Co >

T i.

L a s e s p e c ie s c a tió n ic a s , m u c h a s d e la s c u a le s p u e d e n e x is tir e n s o lu c ió n a c u o s a s ie m p re q u e é s ta

sea

á c id a , se c o m p o rta n

c o m o lo s

io n e s

g ra n d e s

m o n o p o s i t i v o s , p o r e j e m p l o , c o m o e l C s + , y p u e d e n s e r p r e c i p i t a d a s p o r s ilic o t u n g s t a t o , P tC le 1 - , B P h i -

y o tro s a n io n e s g ra n d e s . E l io n

( i t - C s H s ) 2C o + e s

T A B L A 28-1 A lgu n o s

co m pu esto s

d i- n - c ic lo p e n ta d ie n ilo s

A specto; P u n to d e F u sió n , °C

N ? d e ele ctro n es n o ap a rea d o s

(h *C5H 5) 2Fc

C rista les c o lo r a n a ra n ja d o s ; 174

(n-C gH ft)tC r

C ristales co lo r e s c a rla ta ; 173

( * C a H 5) 2N i

V e rd e b rillan te, 173 (d )

(*-C 6H 5) 2C o +

Io n am a rillo en C o l. acuosa

( tí-C j H s ) 2T í C12

C ristales d c co lo r ro jo b rillan te. 230

500° M uy s e n s ib le al a ire , soluble HC1 d a n d o C 5H 0 y u n ca tió n a z u l, p r o b a b l e m e n t e [K-C5H 5C rC l( H 20 ) J + E1 só lid o re í. es ta b le a l a ire , s e o x id a a C p 2N r+ ; c o n N O d a it-C p N iN O ; N a /H g en C aH sO H d a 7t-C pNiC 5H 7 F o rm a n u m ero sa s s ales y u n a b a s e fu e rte es ta b le (a b so rb e C 0 2 d e l a ir e ) , té rm . estab le h a s ta ~ 4 0 0 ° Lig. so l. H 20 d a n d o n -C p 2T iO H + ; C oH jL i d a ir-Cp2T i(C flH 5) 2; rc d u c ib le a ir-C p2T ¡C l; A l alq u ilo s dan c a ta liz a d o r p a r a p o lim e riza ción M o d e ra d a m e n te e s ta b le a l a ire , s o l. b en c en o , etc .; so l. en á c id o s d a n d o it-C p¿W H 3+

notablem ente estable, n o sien d o afectad o p or los ácidos sulfúrico o nítrico concentrados, ni siquiera en caliente. E n la tabla 28-1 se han reunido algunos com puestos típ icos d e n-ciclopen-

tadienilo. A dem ás d e lo s di-n-ciclopcntadienilos, existen m uchos otros com puestos tip o em paredado en los cu ales sólo hay un an illo n-CsHs, q u e s e encuentra u nid o al m etal junto a otros ligantes. S e pueden observar en la figura 28-2, algunos d e estos com puestos, sus m étodos d e producción y reacciones.

* - - C p M o [ C O ) ,N o

I W I M o lC O I j ♦N o C j M5

[ v - C p M o I C O ) ,j ,H 5

CH,COOH

v - C p M o lC O ) ,C H ,( R )

y -C p M o (C O )

f r - C p M o lC O ) , ] , -

n in o w H í-to » S u llo n im iO i.

A-bfOm o jucctnimida. CCU> CH»I

j r - C p M o ( C O ) ? NO

y - C p M o ( C O ) j C K l. B r )

F .( C O ) , . C , ^ „

[p --C p F « (C O )J ] ! H o - ^ 2

F ie . 28-2.

[ a ‘ - C p F ; I C O ) 2 ] p ——

v - C p F . ( C O ) ; No

- C p Fb IC O ^ R -j ^

v-Cp;F«

O , * MCI.

B., O I,

v - C p F c ( C O ) , C lt B f . l)

[ » - - C p F e ( C 0 ) ,H ,0 ¡"

A lg u n a s re a c c io n e s d e lo s c o m p u e s to s m o n o e c -c ic lo -p e n ia d ie n ilo .

El anillo n-CsHs tiene sem ejanza co n e l benceno p or e l orden d e lo s en la ces C— C , p or lo cu al s e supuso anticipadam ente q ue tendría carácter aro m ático. En el caso d e lo s com puestos cuyas propiedades le s perm iten sobre v iv ir a las con d iciones d e la reacción, esta posibilidad h a sid o am pliam ente verificada. E l estu dio más exten so s e ha realizado con e l ferroceno, habién d o se dem ostrado q ue e s capaz d e d ar un gran núm ero d e reacciones, com o acilación d e Friedel y Crafts, m etalación m ediante butil-litio, sulfonación , etc. A ctualm ente la quím ica orgánica d el ferroceno e s m uy extensa. U no d e los m onociclopentadienilos, el r-C sH sM n íC O js, s e com porta cn form a sim ilar. S e sab e q ue en ciertas reacciones orgánicas d e las m oléculas interviene d i rectam ente el átom o m etálico. U n ejem plo está dado p or las uniones hidrógeno

intram oleculares d e los alcoholes d el fcrroccno; otro e s el d e la protonización d el ferroceno (véase más adelante) en reacciones d e Friedel y Crafts. L o s e n la c e s e n lo s c o m p u e sto s x -c id o p e n ta d ic n ilm e tá lic o s . Un estu d io teórico detallado d e lo s enlaces entre el átom o m etálico y lo s anillos CsHs está fuera d e lo s lím ites d e este texto. A pesar d e q ue se ha intentado resolver el problem a m ediante num erosos m étodos diferentes, existen todavía cuestiones sin dilucidar. Sin em bargo, la s características esenciales d e los en laces s e com prenden con relativa facilidad. Es posib le considerar q ue la m o lécula d e ferroceno resulta d e la com binación d e un ion ferroso con dos aniones CsHs- , o d e la com binación d e u n átom o d e hierro con d o s radicales CsHs. E xisten argumentos a favor del primer sistem a, que, e n vista d e lo s m étodos d e preparación, e s más realista. C ada anión CsHs- e s planar y tiene la forma d e un pentágono sim étrico. Cada átom o d e carbono d el anillo posee un orbital p . perpendicular al plano d el anillo y estos orbitales p¡ (o p x ) se com binan para formar orbitales moleculares x . S e forman cinco O M , lo s tres d e m enor energía son ocupados por tres pares d e electrones. Fundamental m ente, e s la superposición d e estos OM llen os con orbitales vacíos d el átomo de hierro lo que da origen a la unión, pero ex iste también cierto grado de unión " por retrodonación" entre orbitales llen os del átom o d e hierro y los d o s orbitales vacíos d el anión CsHs- . Las "uniones p or retrodonación” n o son, sin em bargo, esenciales, porque en com puestos com o el (x-CsHs) ¡TaHs por ejem plo, n o existen orbitales llen os sobre e l átom o d e tantalio. S in em bargo, cuando existen, s u efecto puede reforzar la unión d el m etal co n e l anillo. Com o ejem plo d e la superposición d e un O M x llen o d el anillo CsHscon un orbital d vacío d e un átom o d e hierro, y d e hecho co n aquél que se cree e s el m ás importante para la u nión , considerem os lo s diagram as d e la figura 28-3 . En la figura 28-3a s e indican los orbitales p , d e cuatro d e lo s

F ig . 28-3. D ia g ra m a s q u e m u e s tra n la s u n io n e s e n c o m p u e sto s d i-rt-c iclo -p cn ta d ie n ilo d e l tip o d e l fe rro c e n o , d e s d e c l p u n to d e v is ta d e lo s o rb ita le s m o le c u la re s (v é a se e l te x to ).

átom os d e carbono d e un anillo CsHs. En la figura 28-3b se ha dibujado, en forma esquem ática, el aspecto general d el orbital m olecular formado p or su perposición d e estos orbitales, q ue e s u n o de lo s tres OM * q ue contiene un par d e electrones. I,a figura 28-3c muestra el orbital d „ d el ion ferroso. Este orbital está vacío y tiene com o p lano nodal al plano x z . El OM del anillo y el orbital d r, del hierro son pues simétricamente com patibles y pue d en superponerse para formar un en lace. E l en lace primario d el m etal al anillo e s un enlace covalente com ún. E l orbital vacío d „ del hierro puede superponerse con un orbital m olecular * lleno sim ilar al d e la figura 28-3b d e otro anillo CsHs- , dando así e l com puesto (n-CsHs) íF e con la geometría correspondiente a un “ emparedado". Para explicar en detalle todas las carac terísticas d e la estructura, e s necesario considerar todas las superposiciones posibles. En una form a muy burda, podem os visualizar la existencia d e una esp ecie d e tubo, d e simetría circular, form ado p or densidad electrónica * sobre e l anillo CsH s~, q ue se superpone con otro conjunto d e orbitales de sim etría cilindrica localizados sobre el átom o m etálico. Inicialm ente se p en só q ue los enlaces q ue daban lugar a la estructura de an illos paralelos, o del tipo ferroceno, tenían un carácter especial; este punto d e vista hubo d e ser abandonado en vista d e la existencia d e lo s com pues tos de m onociclopentadienilo y la subsiguiente observación d e q ue en varios com puestos di-x-ciclopentadienilo los an illos n o son paralelos. La no planaridad fu e postulada para explicar el h ech o d e que los com puestos (it-CsHs) rReH, (n-CsHo)jM oH! y (n-C>Ha)W Hi parecían contener pa res solitarios de electrones, pues se com portaban com o b ases d e fuerza com parable a la d el am oniaco, que en solución acuosa se disuelven para dar aniones, e s decir, H + (a q )

(rt-CsHs) aWHa «

(n-CsHs) aWHa+

O H -(a q )

E l ferroceno m ism o e s una base m uy d éb il, que puede com binarse con un protón utilizando una m ezcla d e anhídrido propiónico e hidrato d e trifluoruro d e boro; otros com puestos pentadienilos y areno carbonilos m etálicos (ver más adelante) también son b ases débiles.2 E studios con rmn m ostraron además q ue en el caso d el (rt-CaHs) y en el d el com puesto n o b ásico (w-CsHs) sTaHa, sólo dos de los tres átomos d e hidrógeno son equivalentes; los tres hidrógenos constituyen un sistema A íB . Estas observaciones pueden explicarse suponiendo que lo s an illos están inclinados, com o muestra la figura 28-4, y que lo s nueve orbitales s , p y d del m etal son utilizados para form ar enlaces. E n efecto, en este caso e s p o sib le construir dos conjuntos idénticos d e tres orbitales híbridos, q ue se super ponen b ien con los orbitales del anillo aun en e l caso d e q ue el ángulo to fuese tan pequeño com o 150° (figura 2 8 -4 c ). Los tres orbitales hibridizados restantes, d e lo s cuales só lo d os, spdx’-y" y d ' , son equivalentes (A , en la figura 2 8 -4 c ), y e l tercero, que es un híbrido s p , pueden usarse ahora para 3 M . L . H . G r e e n , J. A . M cC Ic v crty , L . P r a tt y G . W ilk in s o n , / . C h e m . S o c ,, 1961, 4 8 5 4 ; A . D a v is o n , W . M c F a rla n e , L . P r a t t y G . W ilk in s o n , / . C h e m . S o c., 1962, 3653.

a l o j a r p a r e s s o lita rio s o p a r a lig a r o tr o s g ru p o s . L a c o n f ir m a c ió n fin a l f u e lo g r a d a p o r d ifra c c ió n d e ra y o s X

( f i g u r a 2 8 - 4 b ) e n e l c a s o 3 d e l ( i t - C s H s ) 2M 0 H 2.

E l s im p le tra ta m ie n to d e la m o lé c u la d e fe rro c e n o m e d ia n te o rb ita le s m o le c u la re s , lle v a a c o n s id e r a r q u e l a

u n ió n e s d e b id a

fu n d a m e n ta lm e n te a

e n la c e d e d o s e le c tro n e s e n tre c l m e ta l y e l a n illo , e l tra ta m ie n to m á s g e n e ra l q u e in v o lu c ra tr e s o rb ita le s h ib rid iz a d o s s p d s u g ie re la

lo)

p o s ib ilid a d

d e c o n s i

Ib)

F i o . 28-4. E s t r u c t u r a s d e l a ) (ti-C 5H 5) ,T ÍC 1 ,A I ( C ¡ H .) 2 y I b ) (n -C 5H 5) ! M o H ,. L a fi g u r a l e ) m u e s tr a ia e s t r u c t u r a g e n e r a l a e lit-C 0H 3) 2M X n ( n = 1, 2 , 3 ) , 10 p u e d e v a r i a r e n t r e 15 0 ° y 1 8 0 °. L o s o r b i t a l e s A y B s o n n o e n la z a n te s r e s p e c to d e lo s a n illo s y p u e d e n s e r o c u p a d o s p o r g r u p o s o p o r p a r e s s o lita r io s . d e r a r a l a n illo

it-C s H s o c u p a n d o

m e tá lic o . E s ta c o n c lu sió n a

veces se la

puede

es m uy

usar p ara

le c u la r . A s í, lo s c o m p u e s to s d era rse

com o

tre s p o s ic io n e s

c o o r d in a c ió n

p re d e c ir a p r o x im a d a m e n te

( t r - C s H s ) 2T a H s o

d e c o o r d in a c ió n

del

á to m o

a r tif ic ia l, p e r o tie n e c i e r t a a p lic a c ió n la

( s t - C s H s ) 2M 0 H 2 p u e d e n

n u e v e , e l ú ltim o d e

pues

e s tru c tu ra

m o

c o n s i

lo s c ita d o s p o s e e u n

par

s o lita rio e s te r e o q u ím ic a m e n te im p o r ta n te . F in a lm e n te , d e b e o b s e r v a rs e q u e e n 3

M . G c r l o c h y R . M a s ó n , / . C h e m . S o c .. 1 9 6 5 , 2 96.

cierto número d e com puestos n o sim étricos mono-tt-ciclopentadienilos,4, la lon gitud d e los enlaces y lo s ángulos en el anillo n-CsHs sugieren que la sime tría pentagonal se ha perdido, en el sen tid o d e q ue las longitudes d e los enlaces varían, como lo muestra aproximadamente la figura 28-1. E sto puede ocurrir porque lo s orbitales d „ y d „ del m etal n o son entera mente equivalentes y por tanto no s e superponen en una forma enteramente equivalente con lo s orbitales ir d el anillo correspondientes. Otra forma de interpretar la distorsión d e la sim etría pentagonal consiste en suponer que el anillo tiene tendencia a comportarse com o la com binación d e una olefina y d e un anión alilo (ver más adelante la d iscu sión ), com o s e indica en 28-11.

Sin embargo, esta idea carece de generalidad porque existen estructuras3 en las cuales no se observa una desviación significativa d e la simetría pentagonal del anillo n-CsHs. S e conocen tris-n-ciclopentadienilos d e U . N p y Pu,“ en el caso del (it-CsHs)aUCl, s e ha encontrado que los anillos n-CsHs se en cuentran en una distribución tetraédrica distorsionada, en la cual el cloro ocupa la cuarta posición, pero está ligado e n form a esencialm ente iónica.Bt> C iclopentadienidos iónicos. Com o lo observáramos m ás arriba, los me tales alcalinos forman derivados iónicos tales com o CsHs~ Na+ . Por razones electrostáticas debe esperarse q ue para un metal dipositivo, M '~ , que tenga pocas posibilidades d e formar uniones covalentes debidas a superposiciones de orbitales d , lo s d o s anillos CsHs- se ubicarán a ambos lados d el átomo m etálico para dar una estructura semejante a la del ferroceno. Esto se cum p le aparentemente en el caso d el M g(C sH s)s y del M n (C sH i);. El com puesto d e m anganeso es anómalo entre los restantes com puestos neutros d el tipo M (C sH s)!. Com o el CsHaNa, e s capaz d e reaccionar con agua y con cloruro ferroso en tetrahidrofurano da cuantitativamente ferroceno. La m olécula libre p osee cinco electrones n o apareados, como el ion Mn¡+ , y los cristales se comportan en forma antiferromagnética anóm ala, comportamiento q ue e s si m ilar al d e otros compuestos d el M n11. Los elem entos lantánidos forman derivados iónicos cristalinos sim ilares, del tipo M (CsHs) s, M C l(C sH s)s y, en el caso del Eu, Eu(CsH s)a. Poseen una gran estabilidad térmica, subliman al vacio, pero son sensibles a l aire y al agua. Sufren reacciones iónicas cuantitativas, tales com o THF

2Pr(C sH s)a +

3Fc,+

•3 (•n-CsHs) aFe +

2PH+

« M. L Bcnnctt, M. R. ChurchiU, M. Gerloch y R. Masón, Nature, 201, 131S (1 9 6 4 ). 8 W . E . O b c rh a n s li y L . F . D a h i, In o r g . C h e m ., 4 , 150 (1 9 6 5 ). 68 F . B a u m g a rtn e r y c o la b o ra d o re s , A n g e w . C h e m ., 7 7 , 86 6 (1 9 6 5 ); N a lu r w ts s ., 5 2 , 560 (1 9 6 5 ). "b C . W o n g . T . Y e n y T . L ee, A c i a C rysl., 18, 3 4 0 (1 9 6 5 ).

O ír o s c o m p le j o s m e t á lic o s c o n h id r o c a r b u r o s s im é t r ic a m e n te d e lo c a liza d o s. S e ha observado q ue el ion CsHs- p osee un sexteto d e electro nes it. Podría esperarse q ue otros sistem as an ulares (28-111), q ue poseen este sex teto , dieran com p u estos d e "em paredados" sim ilares a lo s com puestos

@©

C ic lo b u ta d ic n ilo (h ip o té tic o ) (28-III»)

C ic lo p c m a d ie m lo

A re n o

C ic lo h c p ta trie n iio (tro p ilio )

(28*111 b)

(28-lIIc )

(28-11 Id )

ir-CiHs. Los cuatro sistem as han s id o com b in ad os co n m etales, pero s ó lo los ion es CsHs- y lo s árenos dan com puestos d el tip o L2M. C o m p u esto s ciclobu tadien U m elal. A n tes d e q u e s e le s lograra aislar, se p ostu ló q ue estos com p u estos actúan co m o interm ediarios en la s reacciones d e lo s a cetilen os co n carbon ilos m etálicos. S e co n o ce u n núm ero relativam ente peq ueño d e estos com p lejos. E l prim ero d e e llo s fu e el com p u esto m etilsu stitu id o d e n íq u el, ob ten id o com o m uestra la figu ra 28-5.

/ l < CH’ .CH,

+ 2N ¡(C 0)«

F ie . 28-5.

P re p a ra c ió n y e s t r u c t u r a d e l [ ( C H 3C ) 4N iC l2j 2.

P or interacción d e l d ifen ilacetilen o co n e l Fea (C O ) 12 en con d icion es es p ecificad as s e o b tien e e l com p lejo PhiCrFe (C O ) s, q u e con tien e u n cic lo esen cialm en te cuadrado, u n id o a l h ierro,' en form a sim ilar e l M o (C O )e da Ph.C eM o (C O ) 2.' L os com p lejos d e tetrafenilciclob u tadien o p ueden sintetizarse p or transferencia d e ligantes, em p leand o com o reactivo e l cloruro d e tetrafen ilciclo b u ta d ien p alad io(II).* D e h ech o , n o s e h a logrado estab lecer en forma feh acien te si algunos d e lo s com p u estos con tienen realm en te an illos d e buta d ien o o si s e trata d e tautóm eros q ue contienen d o s grupos a cetilen o (co m párese 2 8 - X X ) . E n e l caso d e u n com p lejo d e m olib d en o, sin em bargo, se p ostu la la estructura 28-IV . Un buen ejem p lo d e la n ecesidad d e proceder co n cau tela a l postular la ex isten cia d e an illos coordinad os d e ciclob u tadien o, está d a d o p o r e l com p uesto d e fórm ula em pírica C iH tA gC lO i q u e, d e acuerdo a evid en cia obte' R . P . D o d g e y V . S c h o m a k e r. A c t a C r y s t.. 1 8 , 61 4 (1 9 6 5 ). • W . H ü b e l y R . M e r e n y i, J. O r g a n o m e t. C h e m ., 1, 2 1 3 (1 9 6 4 ). B P . M . M a itlis . A . E f r a t y y M . L . G a m e s , / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 7 , 7 1 9 (1 9 6 5 ).

7 ~ T

/ -------- — T h (CO)jM o-

77 n

r *

----------- 'Ph Ph

(2S-IV)

n!da con rmn e s un derivado ciclo-oclatelraeno CsH> 2 AgC10i . Sin embargo, s e h a obtenido un verdadero com plejo n o su stitu ido del ciclob u tad ien o10 por la interacción d el c/s-3,4-diclorociclobuteno con Fe: (C O )a. La evidencia a favor d e la form ación d e C iH ,F e(C O )3 y en contra d e la form ación d e un b is (acetileno) hierro tricarbonilo proviene d e su comportamiento al ser calen tado en el espectrógrafo d e masas, porque n o se observan máxim os debidos a perdida d e fragmentos CaHs y tam bién porque su reacción con FeCls en etanol da írans-3,4-diclorociclobutcno. Sufre también reacciones d e sustitución aromática (com párese con ferrocen o). S e ha demostrado q ue ciertos com puestos obtenidos p or acción d el difenilacetileno sobre PdCls en etanol, durante la cu al s e incorpora una molécula d el solvente, son derivados d el ciclobutenilo.®*11 Tres d e los cuatro átom os d e carbono del anillo d e cuatro eslabones están unidos al m etal, com o en lo s com plejos alilos q ue s e discutirán más adelante. C om pu estos areno m etálicos. Los com puestos areno crom o fueron pre parados por H ein hace m ás d e treinta años, por reacción d el CrCls con CsHiMgBr; la hidrólisis ácida d e la m ezcla d e reacción produce soluciones amarillas q ue se creyeron com puestas p or derivados fenil catiónicos con en laces cr tales com o e l (C alis) aCrh. Actualm ente s e sabe que estos com puestos d e "polifenilcrom o" son ca tiones diarcnocromo con m oléculas d e benceno, di o trifenilo, q ue se hallan form ando com puestos de tipo “ emparedado” con el m etal, com o lo m ues tra 28-V.

(28-V)

E l com puesto neutro dibenccnocrom o (C«H«)iCr (2 8 -V 1 ), que constituye el prototipo, también s e obtuvo a partir d e la reacción d e Grignard d el CrCl3, 10 R. Pcttit y colaboradores, / . Amer. Chem. Soc., 87, 131, 3254 (1965). 11 L. F. Dahl y W. E. Oberhansli, Inorg. Chem., 4, 629 (1965).

pero la interacción directa d e u n hidrocarburo arom ático co n u n halogenuro de m etal d e transición en presencia d e polvo d e A l com o agente reductor y aceptor d e halógeno, y d e A lC li com o activador d e tip o Friedel y Crafts, es un m étodo m ás efectivo y d e m ás am plia aplicación a otros m etales. En el caso d el crom o la esp ecie neutra s e form a directam ente, pero el método general consiste en hidrolizar la m ezcla d e reacción con ácido dilu id o para obtener lo s cationes (C tH »)iC r+ (m esitileno) aRu2+, etc. E n varios casos estos cationes pueden ser reducidos a m oléculas neutras p or m edio d e agentes re ductores tales com o el ácido hipofosforoso. El dibencenocrom o, q ue form a cristales d e color pardo oscuro, e s m ucho m ás sen sible al aire q ue el ferroceno, con el cual e s ¡soelectrónico, y n o es capaz d e sobrevivir a las con d iciones d e las reacciones d e sustitución aromá tica. C om o ocurre e n el caso d e lo s com puestos rt-CsHs, s e con oce una va riedad d e com plejos q ue só lo poseen un anillo areno, por ejem plo, c a l. a re flu jo

CcHaCHa + CaHo +

M o (C O )« =

M n (C O )aC l +

CeHsCHaMo (C O ) a +

AlCla =

3CO

C «II«M n(C O )a+A lC l.-

M ediante m ediciones d e difracción d e rayos X y d e electrones s e h a dem os trado q ue en el dibencenocrom o y otros arcnocom plejos la s longitudes d e los enlaces carbono-carbono son equivalentes." C o m p u estos r-cicloh eptalríen U o o tropilio. L os com plejos con an illos de siete eslabones n o son num erosos y n o son dem asiado estables; n o han sido preparados a partir d el ion C jH i+ m ism o, sin o sólo en form a indirecta, por ejem plo, C -H aM o(C O )s +

(C eH sJaC +BF.- =

h -C tH i M o (C O ) a+BF«-

]+ , la estructura probable d el ion está indicada en 28-V II. O f — “e m p a red ado»* h e t e r o d d ic o s . En principio n o ex iste ra zó n alguna p a n pensar q u e ciertos an illos beterocíclicos con un grado signi ficativo d e raiárJri arom ático n o sean capaces d e form ar enlaces tipo "em paredado" co n lo s m etales. S in em bargo, se conocen p ocos com puestos de esta clase y en algunos casos la im posibilidad d e prepararlos n o h a sid o ex plicada, pero en otros, por ejem plo, en el d e la piridina, s e d eb e a q ue el átom o heterocfclico posee pares solitarios que so n más básicos q ue los elec trones n . S e conocen com puestos q ue contienen tiofeno, v.g. C iH .SC r (C O ) 3 y cl anión d el p in o l, C.H*NM n (C O I j, que resultan análogos a CoHoCr(CO)3 y ■n-CsHsMnfCOIs, respectivam ente. Tam bién se h a obtenido el azaferroceno, o x-ciclopentadienil-n-pirrolhierro, q ue form a cristales rojos q ue fu nd en a 114° y poseen una estabilidad térmica inferior a la d el ferrocen o;,s 12 In o rg . ,3 1, 471

A . H a a la n d , A c t a C h e m . S c a n d ., 19, 41 ( 1 9 6 5 ) ; M . F . B ailey y L . F . D a h I, C h e m .. 4 , 1299, 1314 (1 9 6 5 ). K . K . J o s h i, P . L . P a u s o n , A . R . Q a z i y W . H . S tu b b s , / . O r g a n o m e t. C h em ., (1 9 6 4 ); R . B . K in g y M . B. B is n c tte , In o rg . C h e m .. 3 , 79 6 (1 9 6 4 ).

»-C ,H ,Fc(CO )aI + G .H .N K , \ r - C s H s F o * -C ,H ,N

FeCla + CgHgKl + C ,H ,N N ./ E l azaferroceno parece ser isomorfo del ferroceno, por tanto los átomos de N deben estar distribuidos al azar en cada una de las diez posiciones ocu padas po r carbonos en la molécula de ferroceno en e l cristal. Recientemente se ha demostrado que “ * el anión carborano puede dar complejos que parecen ser análogos al (n-CsHs) aF e , n-CsHsM n (C O ) s y --C iH -R e (C O ) 3 . E l anión CsHs- es reemplazado po r una unidad icosaédrica de B iC iH u 1 - . E l análogo al ferroceno, [FeíBaC aH u la]1 - , que se obtiene por interacción del FeClz y una sal del ion B jC jH u 1 - , puede ser oxidado para dar el análogo del ion ferricinio [Fe (B 9C 2 H 1 1 ) a]- . Estu d io s,,b del 5t-CsHsFe(B 0 C 2H 1 1 ) mediante rayos X han confirmado los enlaces "em paredado” del “ an illo " C C B B B de una de las caras icosaédricas del carborano a l átomo metálico. 2 8 -2 .

C o m p le jo s d e f in i r o s

Alrededor de 18 3 0 , un farm acéutico danés, Zeise, caracterizó u n com puesto de fórmula PtCÍ 2 C 2H *. Actualmente sabemos que se trata de un dfmero que contiene puentes formados po r cloro. Z eise también preparó sales del ion [CaHiPtCls]- , que separó de los productos de la reacción del cloroplatinato con etanol. S i bien las estructuras de estos complejos etilénicos fue ron determinadas m uy recientemente, fueron los primeros derivados organo metálicos de metales de transición que se prepararon. M ás adelante se descubrió que además del Pt” existen otros halogenuros o iones metálicos, especialmente de C u ', A g 1, H g“ y Pd11, que también for man complejos al ser tratados con diversas olefinas. E l cloruro cuproso en solución acuosa absorbe etileno, por ejemplo; ambos componentes se disuel ven mucho más que lo esperado por sus solubilidades normales y se man tienen en la relación m olar 1 : 1 . Lo s halogenuros cuprosos sólidos también absorben cierta cantidad de olefinas gaseosas, pero la presión de disociación de los complejos es elevada. L a interacción de los iones plata con una va riedad de sustancias no saturadas ha sido estudiada empleando métodos fí sicos, como equilibrios de distribución entre una fase acuosa y otra orgánica. Lo s resultados pueden explicarse mediante equilibrios del tipo: A g +(a q ) +

d e fin a =

[A g d e fin a ]+ (a q )

E n el caso de una serie de olefinas, es posible relacionar la variación de ciertas propiedades co n factores estéticos e in d u ctivos." E n algunos casos, la ’ *» M , F . H a w th o m e y c o la b o ra d o re s , / . A m e r . C h e m . S o c ., 8 7 , 1818, 2496, 3987 (1 9 6 5 ). ,í b A . Z a lk in , D . H . T e m p le to n y T . E . H o p k in s , / . A m e r . C h em . S o c., 8 7 . 3988 (1 9 6 5 ); A . H . M ak i y T . E . B crry , / . A m e r . C h e m . S o c., 8 7 , 4437 (1 9 6 5 ). 11 W . F e a th e rs to n c y A . I . S . S o rrie . I . C h em . S o c.. 1964, 5235; R . I . C v clan o v ic y c o la b o ra d o re s , / . A m e r . C h em . S o c ., 8 7 , 1827 (1 9 6 5 ); W . H . P ritc h a r d y W . I. O rv ille -T h o m a s , T h e o r . C h im . A c ta . 3 , 42 6 (1 9 6 5 ).

interacción d e los hidrocarburos co n A g+ lleva a la form ación d e precipitados cristalinos q u e son ú tiles para la purificación d e las d e fin a s . A si, s i s e agita ciclooctatetraeno o biciclohepta-2,5-dieno co n solu ción acuosa d e perclorato ( o nitrato) d e plata, s e ob tien en cristales blancos d e fórm ula defina-A gC lO * o 2 d e f in a A g C lü i, lo cu al depende d e las con d iciones. El b en cen o tam bién produce com plejos cristalinos co n A g N 0 3 , A gC lO , o A gB Fi. En la estructura d el [CeHo A g j+ C lO r -, e l io n m etálico está ubicad o en form a asim étrica res p ecto a l anillo. A ctualm ente existe u n a serie d c com plejos o le fín ico s d e los elem entos de lo s grupos V I-V III q ue están perfectam ente caracterizados y hay evidencia d e la existen cia d e com plejos bastante in estab les d el T i y V . E n la tabla 2 8 -2 , se dan algunos ejem plos d e com plejos olefín icos. A dem ás d e lo s hidrocarburos, otros com puestos no saturados com o e l ácido m aleico o e l acrilonitrilo y T A B L A 28-2 A lgunos

c o m p l e jo s

o l e f ín ic o s

los

m etales

d e

t r a n s ic ió n

R E P R E SE N T A T IV O S

O lc f in a E tile n o

K lC 2 H 4P tC l3]

C ic lo p e n te n o

tc-C s H 5R c ( C O )2C 5H 8

B iciclobcpta-2.5-d¡eno (N o rb o rn a d ic n o ) P ir ln n r t» - 1, W i t n o

C 7H 8F c ( C O ) 3

(V ^ n tk b m t

P ro p ie d a d e s

C o m p le jo

[C gH joR hC ljo

7r-C5H 5C c C .H 6 C * F g F c (C O )a

C k lo h c p t a t r k a o

C 1H c M o ( C O ) x

C ic lo o c ta te tra e n o

C gH gF c ( C O ) 3

C ic lo d o d eca -1 ,5 ,9 -tric n o

C lzH 18N i

A m a rillo

p á lid o , s a l

s o lu b le en

agua C ris ta le s in c o lo ro s s o lu b le s en s o lv e n te s o rg á n ic o s , m u y es ta b le a l a ire L íq u id o d c s tila b le a m a rillo S ó lid o c r is ta lin o a n a ra n ja d o , p u e n t e s h a lo g e n a d o s q u e s e h ie n d e n c o n p -to lu id in a , etc . C ris ta le s ro jo s , d a c l io n ( tc^Cj H j ) zC o + c o n lo s á c id o s S ó lid o c r is ta lin o v o lá til, e s ta b le a l C ris ta le s ro jo s , p ie rd e n H ~ c o n « V to a C + B F g - p ara d ar C ,H tM o ( C O ) 3+ C ris ta le s r o jo s , fu n d e n a 7 2 ° , s o n p ro to o a d o s re v e rs ib le m e n te p o r á c id o s fu e rte s C ris ta le s ro jo s , s e n s ib le s a l a ire

d e fin a s perfluoradas pueden ser unidas a m etales. S e con ocen relativamente p ocas esp ecies aislables q ue contienen m on oolefinas, pero existe un gran nú m ero d e com plejos con d iolefin as quelantes, com o p or ejem plo biciclohepta2,5-d ien o, o lefin as conjugadas, com o buta-1,3-dieno y especialm ente olefinas cíclica s q ue pueden ser n o conjugadas, com o trans,trans,trans-ciclododecatrieno, o conjugadas, com o cicloheptatrieno o ciclooctatetraeno. Com o lo s carboniios, lo s com plejos olefín icos so n casi exclusivam ente diam agnéticos y generalm ente

s e puede em plear la regla d el gas noble para predecir las fórm ulas, siempre que cada doble ligadura s e considere como un dador d e los electrones. P rep a ración . Los com plejos olefínicos pueden prepararse d e diversas maneras. a) La forma más com ún consiste en la interacción directa con un com puesto m etálico, comúnmente un halogenuro o un carbonilo: reflujo CiHs + M o (C O )e------------- > & H 8M o (C O )j + cicloheptatrieno

3CO

80° en una G H e + Fe (C O ) s------------------ »C«HcFe (C O ) s + butadieno bomba

2CO

Cl SnCl2 en te R h C li(a q )-------------- »CsH.eRh

CsH.e + c¡clo o cta-l,5 -d ien o

e ta n o l

\ RhCsH.e

Cl En el caso d e ciertos halogenuros metálicos debe emplearse u n agente re ductor, com o en el últim o ejemplo, en el cual el com plejo d e Rh"1 e s reducido a un com plejo de Rh1 sea por el etanol solo o , m ás rápidamente, por cloruro de estaño ( I I ) . En otros casos, por ejem plo con cl Ir, el em pleo del SnCl: lleva a com plejos olefínicos que contienen un grupo SnClj unido al metal,1' p or ejemplo IrCl.1- +

SnCla 2CsHi!-------------------> (CsHi2);IrSnC li en Cj H j O H

Una adaptación especial d el procedimiento d e reducción involucra el em pleo d e alquilos d e aluminio com o en la ecuación 28-1. Con otros metales, este tipo d e reacción puede conducir a polim erización, por ejemplo, con el butadieno y los acetilenos. Estas reacciones suponen la existencia d e interme diarios organometálicos inestables, algunos de los cuales pueden aislarse (véa se m ás adelante)

Ki r a e . ¡ c y i,, truns, frans, trans

« « ■ ,« » ? » .

J I

s ;' k

(28.1)

cicIododcca-l,5,9-lr¡eno b) También s e pueden obtener com plejos olefínicos por (i) adición de ion hidruro a compuestos tipo emparedado; (ii) abstracción de ion hidruro, o por reacciones d e protónización de compuestos con uniones La adición d e iones hidruro a ciertos com puestos produce com plejos ciclopentadieno-olefina (ecuaciones 28-2, 2 8 -3 ), la adición a complejos areno da it-ciclohexadienilos (ver más ad elan te): ,a J. F. Young. R. D. Gillard y G. Wilkinson, / . Chem. Soc., 1964, 5176.

( . C sH»)JC o ' + + HH-

~ t> T"> m

(28-2)

>> r-C w-CjHaCoCjHt gB st 0

(28 3 |

Los derivados d el clclopentadieno q ue se obtienen d e esta manera so n nota bles porque s e ha demostrado q ue uno d e los átom os d e hidrógeno (H a del lado endo del an illo, q ue es el que está del lad o del m etal), da una frecuen cia d e estiramiento C— H intensa y desusadam ente baja ('« 2 7 5 0 cm ~‘) . Ade más, este átomo de hidrógeno particular vendrá a ser colocado sobre el anillo por el ataque mediante cl ion hidruro, com o también e s el que se elimina usando agentes quím icos q ue pueden elim inar ion hidruro, com o por ejemplo los ácidos (CoHs) aC+BF«~, N -bromosuccinimida, etc. Estas son reacciones re versibles d e transferencia d e ion hidruro, com o lo m uestra la ecuación 28-3. Para ciertos alquilos com plejos " son posibles reacciones d e transferencia d e hidruro similares, siem pre q ue la conversión al com plejo oleffnico pueda lograrse por abstracción d e H - con trifenilmetiltetrafluoroborato:

*.C„Hi(CO)iFe—CHRCHjR'

r» 3 C .» r,-

1 1

v-C5H s(CO) j F o-

B F ,- + P h ,C H

H / X -R'

H ay otras reacciones11 relacionadas con ésta, que involucran la adición o abstracción d e proton es del grupo orgánico. Los acetonilos y otros compues tos oxoalquílicos dan iones q ue contienen olefinas coordinadas, en las cuales las form as enólicas, por ejem plo, la d e la acetona, se estabilizan al combinarse con el átom o metálico: II

Un caso sim ilar tiene lugar con lo s cianoalquilos, que pueden protonarse reversiblcm cnte para dar com plejos cetenimina:

ir-C8Hs(CO)a F c - C - H

*.Cs H4(C0)aFc ~j¡ H

C / \

CHa

« M . L . H . G re c n y c o la b o ra d o re s , ]. C h e m . S o c ., 1963, 88 9 , 2976; 1964, 1 ; / . O rg a n o m e t. C h em ., 1, 2 3 0 (1 9 6 4 ).

Finalm ente, pueden protonarse com plejos CR) (R =

CFr, CsHs, etc.)

El derivado d el difenilacetileno ha sido estudiado mediante difracción de rayos X , encontrándose que su estructura está realmente representada por (2 8 -X V I), en la cual dos átomos de cobalto (q ue tam bién están ligados entre sí p or una unión metálica) están unidos al acetileno; c l ángulo entre los átom os de cobalto y el eje C— C del acetileno e s , como era d e esperar, alrededor d e 9 0 °. Existe otro com plejo (28-X V 1I) q ue contiene un anillo car-

(28-X V II)

b o cíd ic o con acetileno, form ando puente, que e s isóm ero d el perfluorobenceno (una esp ecie d e "bcncino”) . S e le obtiene por interacción del C or(C O )s con perfhiorodclohexa-1,3-dieno, con pérdida parcial del flúor.” S e conoce un cacito número d e complejos de otro tipo, en lo s cuales c l en lace C— C ligado parece tener un considerable carácter residual d e unión m últiple. Son ejem plos 28-AVI11, donde lo s átomos d e carbono están unidos a un solo átomo m etálico, y 28-X IX , donde se ha formado un enlace

2 CH2= C H — CHsM gBr +

N iC l: - >

(tt-C H rC H C H tN iC l) 2 +

4C O

(H-CH2C H C H 2) aNi

La acción d el alcoh ol a lílic o sobre halogenuros p alad iosos tam bién da com p lejos d e n -alilo q ue con tienen p uentes halógen o. E n el c a so d e lo s com p u estos alílicos co n en laces rt, su stitu id os e n los extrem os, ex isten d o s p osib les isóm eros, co m o s e v e e n la figura 2 8 -9 . Se

F io . 2 M .

E s tr u c t u r a id ra f a a i t

y e s te r e o q u ím ic a d e lo s c o m p u e s to s rt-a lflic o s.

ob serv a q u e la estereoqu ím ica está relacionada co n el h id rógen o central sobre el C2. H a s id o p o sib le la caracterización d e estos isóm eros, p o r ejem p lo, en el ca so d el (rc-CHsCHCHCHr) C o (C O ) s. E studios co n rayos X in d ic a n 30 q u e la estructura d e lo s com p lejo s tr ab u co s e s u n p o c o diferente d e la estructura id ealizad a d e la figura 28-9 . E n e l caso d el [C sH sP dC ljí el p lan o d e lo s tres átom os d e carbon o alflicos n o e s p erp en d icu lar al p lan o d el sistem a p u en te (P d C l>2 y está orien tado en form a ta l q u e el carbon o central, C2, a pesar d e ser e l m ás cercan o a l Pd 30 W . E . O b e r h a n s li y L . F . D a h l. J. O r g a n o m e t. C h e m .. 3 , 4 3 ( 1 9 6 5 ) ; M . R . C h u r c h ill y R . M a s ó n , S a t u r e , 2 0 4 , 7 7 7 ( 1 9 6 4 ) ; A . E . S ra ith , A c t a C r y s t., 18, 331 (1 9 6 5 ).

está lo m ás alejado posible del metal (figura 2 8 - 1 0 ) . L o s enlaces de los compuestos alílicos pueden describirse mediante superposiciones no clásicas del tipo de los enlaces emparedado, pero también es posible, en el caso del complejo de Pd recién mencionado, por ejem plo, aplicar la teoría de las li gaduras de valencia y considerar que el grupo CaHs ocupa dos posiciones

Fie. 28-10.

Estructura del dímero del cloruro de alilpaladio(II). (Reproducido, con autorización, del /. OrRanomet. Chem ., 3, 43 (1965).)

correspondientes a enlaces en la geometría habitual d c los complejos cua drados de P d ", de manera que orbitales « delocalizados se superponen con dos híbridos d s p 2 del metal. Estudios con rmn y con rayos X Sl muestran que durante la interconversión de complejos o--alílicos y ^-alílicos se form a una especie intermediaria en la cual puede considerarse que el grupo alílico está ligado po r un enlace ( C H a ) .T i

> CHaTiCla

(RaPJaPtCL - f 2 C H iM g B r ----------- » (RaP) rPt (C H a) 2 O tros m éto d o s d e p rep aración involu cran la ad ición d e d iazom etan o o de co m p u esto s n o saturados a hidruros d e com p lejos d e m etales d e transición, p or ejem p lo, írans-[P t(P E ta)aC lH ] + n-CsHaM o (C O ) aH +

C aH . -

CHaNs =

trans-[Pt (PEta) aCICaHa] at-CaHaMo (C O ) aCHa +

La a d irió n tam b ién p u e d e realizarse u san d o com p u estos flu o ra d o s,* " -b p or ejem plo; [C o (C N )a H )1-

H R e (C O )s +

- f C aF. =

C FaC ^C C F. =

[ C o ( C N ) 5C F 2 C F 2 H ]3 (C O )a R e C (C F a )= C H (C F a )

En general, p a n toda serie de compuestos l,M R d a d a , la estab ilid ad aum enta a l au m en tar e l número atóm ico del metal y a l aum entar la electron egativid ad d e l su stitu y em e alqm lico o arílico R . El em p le o d e lig a n te s seleccion ad os p u e d e , e n cierto s ca so s, in trod u cir factores e s té tic o s ca p a ce s d e estab ilizar a lo s a lq u ilo s, p rob ab lem en te p rotegien d o e l e n la c e M— R d e ser atacad o. Las esp ecies flu o roalq u ílicas s o n esp ecialm en te esta b les, n o s ó lo térm icam en te, sino tam bién fren te a reaccion es d e c liv a je d e lo s en la c es m etal-carb ono. A sí, re su lta q u e , a p esar d e q u e lo s a lq u ilo s d e h ierro carb on ilo y d e co b a lto carb o n ilo so n térm icam ente in estab les a tem peratura am b ien te, lo s perfluoroalq u ilo s co m o (C O ) 3C0 (C FO 2C0 (C O ) 3 o 2 8 -X X X , q u e p u ed en ob ten erse por rea cció n d e lo s carbon ilos m etálicos co n e l CjF*. so n sustan cias m u y estab les. . 0. 6629. «ob

M . I- M a y s y G . W ilk in s o n , N a tu r e , 2 0 3 , 1167

( 1 9 6 4 ) ; / . C h e m . S o c .. 1 9 6 5 .

j . b . W ilf o r d y F . G . A . S to n e , l n o r g . C h e m ., 4 , 9 3 (1 9 6 5 ) .

Lo s com plejos fluoroalquílicos han sido estudiados mediante rayos X * ' y también se han realizado estudios de sus espectros infrarrojos.42 Lo s resulta dos indican que la distancia del metal al carbono es m ás corta de lo esperado, este acortam iento puede atribuirse y a sea a l efecto del fluoroalquilo, altamente electronegativo, que determina una contracción de los orbitales metálicos y en laces metal-carbono m ás fuertes que en el caso de lo s alquilos equivalentes, o más probablemente, a que e l grupo fluoroalquilo acepta electrones d tt ha ciendo uso de sus orbitales C — F antienlazantes. S e conocen unos pocos compuestos co n ligantes que contienen nitrógeno u oxígeno, algunos de ellos pueden prepararse en solución acuosa,43 por ejemplo: [C o ( C N )s ]s~ +

CH j = C H C 1 =

[C o (C N )sC H C IC H s]2-

[ C r ( H a O ) .];+ +

CeH aCH aCl =

[C r ( H 2 0 ) s C H 2C .H s]2+

[R h (N H j ) sH JJ + +

C sH * =

[R h (N H i)s C :H s ];+

S e conoce un com plejo metálico que es, evidentemente, un derivado alquflico natural: la coenzim a de la vitam ina B u (co b alam ina). S e han sintetizado algunas co balam in as44 po r la acción del C H a l sobre el B u (B u ,) reducido. N o se sabe co n certeza s i la vitam ina B u , contiene C o 1 o si contiene el grupo C o '“ H , porque reacciona co n C j F« para dar el grupo Co— C j F i H ,401 pero otras de sus propiedades son consistentes con la presencia d e C o ' de spins aparcados. Un compuesto simple que parece ser parcialm ente análogo a la coenzim a d e B u es el complejo de cobaltodim etilglioxim a 2 8 - X X X I , q u e pue de ser alquilado por métodos comunes.41 Finalmente, citaremos la preparación de cierto número de com plejos que contienen grupos M — C R R ’ . S e h a su g e rid o ,"" que estos complejos contienen "carb en o s” químicamente unidos. S e les ha obtenido por ataque nucleofflico 41 M. R . Churchill, Inorg. Chem ., 4 , 1734 (1965). " F. A . Cotton y ). A . McClcverty, /. Organom et. C hem ., 4, 490 (1965). " I. Kwiatek y J. K. Scylcr, /. O rganom et. C hem ., 3, 421, 433 (1965); R. G. Coombes, M. D. lohnson y N. Winterton, /. Chem . Soc., 1965, 7029: 1966A, 177; J. Halpem y J. P. Maher, /. A m er. C hem . Soc., 87, 5361 (1965). ** Véase, G . C . Hayward y colaboradores, /. Chem . Soc., 1965, 6485; D. Dolphín, A . W . lohnson y R . Rodrigo, /. Chem . Soc., 1964, 3186; D . Dolphin y A . W . Johnson, I . Chem . Soc., 1965, 2174. G . N. Schrauzcr y J. Kohnle, Chem . Bcr., 97, 3056 (1964); véase también A n gew . Chem . lin te rn a !.), 4, 147 (1965). E. O. Fischer y A . Maasbol, A n g ew . Chem , (In te rn a t.), 3 , 580 (1964).

" V /:

■CH,

fP h , (28-X X X I)

d e alquilos o arilos d e litio al átomo de carbono d el monóxido d e carbono en com puestos tales como el W (C O ) e o n-CiHsMn (C O ) a para dar sales ióni cas q ue son convertidas en com plejos M— CRR' por acción d e halogenuros de alquilo o por ácido, seguido por la acción d el diazometano, por ejemplo: W(CO)0 + 1-iPh —— > L " ~ ' . \VC(0)Pti]

(CO),WC(OMo)Ph A— — (CO)sWC(OH)Ph

U na preparación relacionada con la anterior in volu cra‘sb la protonación de un com plejo acílico, por ejemplo: H+

n-CsHsFe (C O ) 2CO CH 3 r '

["-CsHs (C O ) sFe— C (O H ) CHa]+

OH-

La estructura c r i s t a l i n a d e l complejo d e cromo (28-X X X II) indica que la distancia Cr— C (O M e)P h está comprendida entre la q ue corresponde a una sim ple ligadura Cr—C ( ~ 2 .2 4 , compárese la página 759) y la q ue se halla en las ligaduras múltiples Cr— C O . Por tal razón, lo mejor e s describir los enlaces com o híbridos d e las formas M = C R z (carbono) e “ iíido” (28 -X X X III).

(28-X X X II)

(28-X X X III)

R . M . H a rle y y M . L . H . G r c e n , co m u n ica ció n p e rso n a l. O . S . M ills, c o m u n ic a c ió n p e rs o n a l; O . S . M ills y A . D . R cd h o u se, A n g e w . C liem . (In te r n a r .), 4 , 1082 (1 9 6 5 ).

La d elocalización d e la carga negativa conferida p or la form a ilid o al m etal p u ed e ser lograda p or otros ligantes n-ácidos. La im portancia relativa d e las d o s con tribu ciones determ ina la facilid ad d e rotación alrededor del en lace M— C , la form a ilid o introduce u n a barrera d esp reciab le, m ientras q ue en cl caso d el carbeno, d on d e la rotación está restringida, so n p osib les los isóm eros d e sustitu ción "cis-trans".

2 8 -6 .

E l p a p e l d e lo s e n la c e s m e ta l-c a r b o n o e n c a tá lis is

Existen m uy p ocas dudas d e q ue lo s en laces ” , * o algún tip o d e enlace d elo ca liza d o entre radicales orgánicos y com p lejos d e m etales d e transición d esem peña u n p ap el esen cial en todas las reaccion es catalíticas en sup erficies o en esp ecies com p lejas e n so lu ció n . N o podem os d iscu tir estas cu estion es tan com p licad as aq u í, pero algunos ejem p los d e l em p leo d e com p lejos d e m etales d e transición en reacciones catalíticas en sistem as h o m ogén eos servirán para ilustrar lo s problem as involucrados. 1. O x id a ció n d e olefin as. U n o d e lo s p rocesos im portantes para versión d e o lefin as a ald eh id os e s e l p roceso llam ado d e W eck er, q u e se pro d u ce d e acuerdo a la ecuación: R C H = C H -> +

P d C li +

H,0

R C H cC H O +

Pd° +

2H C 1

E l p alad io s e redisu elve en so lu ció n d e cloruro cú p rico e n presencia d e aire: CuCla Pd° +

2H C1 +

» /* O t

»PdC k +

H iO

E l m ecan ism o d e la reacción *” e s com p licad o, pero p arece q ue s e produce m ed ian te la reacción in ic ia l d e la o le fin a co n el io n PdCl.*- q u e se encuentra en las so lu cion es d e Pd", d and o e l anión análogo a l d e la sal d e Z eise: P d a .* - +

C -H .

[P d C bC sH .]- 4 - C l -

E1 h ech o d e q ue e ste com p lejo o le fín ico particular s e h id roliza con reducción a p alad io m etálico era b ien con ocid o m ucho an tes d e q ue s e desarrollara su ap licación práctica a la catálisis. Los p asos in iciales d e la h id rólisis parecen ser: [P d C L C rH .]- + [P d C l= (H *0)C 2H .] +

H zO =

[P d O > (H sO ) CrH*] +

H ?0

[PdC ls (O H ) CaH«]~ +

C l~ HaO+

E l isóm ero tra n s d e esta h id roxo esp ecie e s sin d ud a m ás estab le q u e el isó m ero cis (v er la discu sión sobre el efec to Irans, página 1 9 0 ) , p ero casi con seguridad se form an cantidades cinéticam en te sign ificativas d e este ú ltim o , d e m o d o q ue la reacción continúa: ■8 P. M. Henry. /. Amer. Chem. Soc., 86, 3246 (1964) y citas bibliográficas.

[P d O jIO H IC jH .l- ------- ► Cl—P d—C H aC HjOH + C l'

jiápM» H

riiitil*

HCI + P d + C H jC H O

molécula de agua también está asociada a los átomos de titanio, de manera que éstos están coordinados al oxígeno en forma aproximadamente octaédrica. Se cree, sin embargo, que el grupo TiO existe * en varios compuestos que son iiO (P-dicetonato) ?. El TiO(acac ) 2 parece existir no solamente en esta forma monomérica, sino también como dímero, formando puentes Ti—O—Ti. Otro compuesto que contiene un oxo puente similar es el [Ti (O C O C H 3) 3] 2 Ü. En soluciones diluidas de ácido perclórico, parece existir un equilibrio entre las siguientes especies principales Ti (OH)

+ H+ = Ti (OH) 2 ’+ +

H2 O

cada una de las cuales está en forma muy octaédricamente coordinada, como por ejemplo [Ti (OH ) 2 (H 2 O) .]'+ . Esta y otras especies, tales como THOHJaHSOi y Ti (OH) 2 HSO.+, han sido postuladas en soluciones sulfúri cas. Al aumentar el pH, la polimerización y ulterior hidrólisis producen even tualmente TÍO 2 hidratado coloidal o precipitado. Si en la solución existen aniones halogenuro u otros aniones coordinan tes, se forman diversas especies de complejos; en soluciones de HF predomina el ion TiFo1- . Una reacción característica de soluciones de titanio acidificadas es el des arrollo de un intenso color amarillo-naranja al agregar peróxido de hidrógeno. Esta reacción puede ser empleada como base para un método colorimétrico de análisis de Ti1’' o de peróxido de hidrógeno. La especie coloreada, que es destruida por el ion fluoruro, parece ser el grupo peroxititanilo, T¡C>2 a+(aq). Se han aislado peroxo complejos tales como (NHHatTiFsCh! y K2 [TiÜ 2 (SO«)>]-3H>0.* Sales simples con oxo aniones son relativamente escasas. El sulfato puede prepararse mediante la reacción TiCli + * •

SO 2 = Ti (SO.) 2 +

S2 O 5 CI2

M . C o x , I. L e w is y R . S . N y h o lm , / . C h e m . S o c ., 1 9 6 5 , 2840. V é a s e W . P . G r if f í th , / . C h e m . S o c ., 1965, 5248.

E l n itra to a n h id ro e s u n co m p u esto v o lá til m u y in teresante (p u n to d e fu sión 5 8 ° ) , s e le p u e d e preparar p or a cc ió n “ d e l N 2O 5 sob re el n itrato d e T i" h id ratad o. E s su m am en te reactivo fren te a su stan cias orgán icas, cau sand o frecu en tem en te su in flam ación o e x p lo sió n . S e h a su gerid o q u e reaccion a li b era n d o el rad ical N O 3 m u y reactivo."11 P o se e la estructura octocoordin ada q u e s e v e en la figu ra 2 9 - A - l. S e trata d e u n c a so esp ecia l d e estructura d o d eca éd rica , co m o s e exp licara an tes (p ágin as 1 5 1 -1 5 2 ).

Fie. 29-A-l. Estructura del nitrato de Ti". Cada grupo N 0 3 es bidentado, están dis puestos en forma tal que los átomos de N forman un tetraedro ligeramentedistorsio nado de simetría Dzj- (Tomado de la cita 6b, con autorización.) A lc ó x i d o s . M u ch os cloru ros m etá lico s su fren so lv a ta ció n y / o so lv ó lisis p arcial a l se r tratados p o r a lc o h o les, p ero la su stitu ció n d e l cloru ro e s in co m p le ta en au sen cia d e b ases co m o el io n c tó x id o , am o n io , p irid in a , etc. L o s a lc ó x id o s d e tita n io h an s id o m u y estu d ia d o s y so n e n gen eral típ icos representan tes d e m u ch os o tro s a lc ó x id o s d e m eta les d e tran sición, c o m o los d e H f , C e, V , N b , F e , U , q u e n o d iscu tirem os e n d eta lle. S e le s p u ed e o b ten er m ed ia n te reaccion es co m o la sigu ien te: T iC l. - f 4 R O H + T iC l. +

4N H i = 3 E tO H =

T i(O R ). + 2HC1 +

4N H .C 1

T iC b (O E t) r E tO H

L os a lc ó x id o s d e tita n io so n líq u id o s o só lid o s q u e p u ed en d estilarse o su b lim a rse y so n so lu b les e n so lv en tes orgán icos co m o el b en cen o . S e h id rolizan c o n su m a fa cilid ad , au n en p resen cia d e s ó lo trazas d e a g u a , esta facilid a d d ism in u y e a m ed id a q ue au m en ta la lon gitu d d e la cad en a d el gru p o a lq u ilo . E l p a so in ic ia l d e la reacción d e h id ró lisis p rob ab lem en te co n siste e n la co o rd in a ció n d e agua a l m eta l, lu eg o u n p rotón d e l agua p odría in teraccion ar c o n el o x íg e n o d e u n gru p o — O R m ed ian te u n ió n h id ró g en o , p rod u cien d o la h id rólisis: H

H Ó—

M(OR),

Ó—

M (O B),_,---->M(OH)(OR)I _, + ROH

H R “ n

B. O. Field y C. f. Hardy. /. Chem. Soc., 1963, 5278. C. C. Addison, y col., Proc. Chem. Soc., 1964, 367.

E s probable q ue la característica estructural m ás im portante d e lo s alcóxid o s d e tita n io y d e otros m etales e s q ue estos com p u estos son cn general p o lím ero s, au n q u e e n ciertos casos p u ed en existir esp ecies m on om éricas, es p ecialm en te en so lu ció n m u y d ilu id a. E l T i (O C aH s) • e s un tetrám ero,' cuya estructura p u ed e verse en la figu ra 29-A -2. E sta estructura com p acta perm ite

Fio. 29-A-2. La estructura letraméríca del Ti (OC-.H-,), cristalino. Se han dibujado solamente los átomos de Ti y de O. claram en te q ue cad a átom o d e T i alcance la coord in ación octaéd rica. Sin em b argo, e n so lu ció n d e b e n c e n o s* e ste co m p u esto y la m ayoría d e lo s com p uestos d e l tip o T i(O R )« , so n trím eros. L a su scep tib ilid ad d e lo s p olím eros a la degradación h id rolítica, au n frente a p eq u eñ ísim as can tid ad es d e agua, h a ce q u e sea d ifíc il realizar m ed icion es precisas d e p esos m olecu lares en so lu ció n , p ero la e v id e n c ia a fa v o r d e lo s trím eros parece bastan te con clu yente. Los alcóxid os tam bién p ueden sufrir reaccion es d e " adición " .‘b Espe cies polim éricas parcialm ente hid rolizad as p u ed en tener p u en tes d e O H o de O. C onvien e h a cer notar aq u í, a l tratar lo s ligan tes oxigenad os, q u e el tita n io d e u n acetilacetonato T i(a c a c )tC h q ue e s un n on electrólito m onom érico norm al, h exacoordinad o. E ste com p u esto reaccion a co n cl FeC U d ando co m o p roducto p rin cipal el c o m p u e s to 9 [T i(acac)sJ+ fF eC l*]- . C o m p u e s to s n itr o g e n a d o s . L os ligantes nitrogenad os p arecen reaccionar con lo s h alogen u ros d e titan io para d ar in icialm en te un ad u cto, d esp u és se elim in a el halogen u ro d e hid rógen o p or catálisis b ásica. A sí, p or acción d e a m on iaco g a seo so d ilu id o sobre c l T iC l. se o b lie n e ad ición , pero co n ex ceso d e am on iaco s e p rod uce la am o n ó lisis y h asta tres en laces T i— Cl se con vierten e n en laces T i— N H j . A m ed id a q u e progresa la su stitu ción , lo s en laces T i— Cl s e h acen m ás ió n ic o s y au n co n am o n ia co líq u id o só lo p ueden su sti tu irse tres en la ces. Las am inas prim arias y secu n darias reaccionan en form a T J. A. lbcrs, Nature, 197, 686 (1963); R. L. Martin y G. Winler, Nature. 197, I). 'é . Bradley y C. E. Holloway, Inorg. Chem.. 3, 1163 (1963). 8b H. Weingartcn y ). R. Van Wazcr, / . Amer. Chem. Soc., 87, 724 (1965). 9 R. I. Woodruff. I. L. Marini y J. P. Facklcr, Ir., Inorg. Chem., S,687 (1963); M. Cox,J. Lewis y R. S. Nyholm, /. Chem. Soc., 1964, 6113.

sim ila r para d ar só lid o s d e co lo r anaranjado o rojo co m o T iC b (N H R )2 y TiC lsN R 2, q u e p ueden ser ullcriorm ente solvalad os p or la am ina. La acció n d c la s alquilam idas d c L i, LÍNR2, sobre e l TiCl« lleva a com p uestos líq u id os o só lid o s d el tip o T i[N (C 2H 3) 2] . , q u e , com o ocu rre co n los a lc ó x id o s, son fácilm en te h id rolizad os p or e l agua, con lib eración d e la am ina. C on am inas terciarias parece m ás p robable q ue s e form en sim p les aduc to s, el N (C H s) j , p o r ejem p lo, d a T ¡C l 2 l 2 H i O y C s T ¡( S O « ) j 1 2 H ¡ 0 , que contienen iones [T i(H iO )o ]s+ S e conoce igualmente un sulfato anhidro, de co lo r verde, T Í 2 (S O *) 3 , de estructura desconocida.

Los com p lejos halogenados d e l T i1" m ás con ocid os son cl pentacloroaquot it a n io ( I I I ) , [T iC la(H 2O ) ] 2— y el h ex a flu o ro tita n io (III), [T¡F«), _ , am b os for m an cristales co n lo s cationes d e m etales alcalinos. T am bién existen lo s com puestos MVTiFs cuya estructura e s descon ocid a. Parece probable q u e contengan unidades octaédricas d e TiFo com o resultado d e com partir io n es F~. E l TiCla reacciona co n m uchos dadores, com o éteres, nitritos, alcoholes, ceton as y am inas, para form ar sustancias d e fórm ula TiCla n L , d on d e n = 1, 2 ó 3 , lo cu al d epende d e L y d e las con d icion es d e la reacción .1' En general, las estructuras n o s e con ocen . L os com puestos correspondientes a = 3 probablem ente so n octaédricos. L os com p u estos d e fórm ula T iX .v2N (C H s)s son d em asiado in solu b les y p or ello n o s e pueden realizar estudios d e p esos m oleculares, contrariam ente a lo q u e su c ed e co n tos com puestos análogos d el V , q ue so n m onóm eros pentacoordinados. E l TÍCÍ3-3THF pierde d o s T H F p or debajo d e 1 0 0 ° y el TiC ls T H F q ue resulta s e desproporciona en TiCl* 2 T H F , q ue e s un sublim ado am arillo, y T iC b . La tem peratura a la cu al se desproporciona e s d e 1 5 0 -2 0 0 °, o sea varios cien tos d e grados por debajo d e la tem peratura a la cu al se desproporciona cl TiCla m ism o.” El T i(acac>3 y su análogo d e benzoilacetona tam bién son com plejos d el

11 G . W . A . F o w le s , R . A . H o o d le s s y R . A . W a lto n . / . C hem . Soc.. 1963, 5873; G . W . A . F o w le s y R . A . W a llo n . / . C hem . Soc., 1 9 6 5 , 4 9 8 3 ; G . W . A . F o w le s , R . A . H o o d le s s y R . A . W a lto n , / . Inorg. N u c í. C hem ., 2 7 , 391 (1 9 6 5 ). ■s R . ) . K e c n , / . Inorg. N u c í. C hem ., 24, 1105 (1 9 6 2 ).

T i"1 bastante b ien caracterizados,* en con tacto co n c l aire s e oxid an con bas tante facilid ad a T iO (d icetonato) s. El io n T i1" e s u n sistem a d \ en un cam po ligante octaéd rico la con figu ración d eb e ser h t . Es d e esperar u n a b and a d e ab sorción (transición h ¡ —» e ¡) q u e h a sid o observada e n varios com p u estos. E l espectro d el io n [Ti(H 20 ) c ] 3+ s e encuentra en la página 7 0 4 , d on d e tam bién s e le d iscu te. El color v io leta d el ion hexaq uo puede atribuirse a la b and a d e ab sorción m en cionad a, q ue está u bicada e n form a tal q ue perm ite la transm isión d e parte d e la lu z a zu l y la m ayor parte d e la roja. Las propiedades m agnéticas d e lo s com p u estos d e l Ti"' h an s id o in vesti gadas co n cierto d etalle.13 A pesar d e q ue u n ion d ' en u n cam po electros tático d e sim etría perfectam ente Oh debiera tener u n m om ento fuertem ente d ep en dien te d e la tem peratura, d eb id o a l acop lam ien to spin -orbital, con un P eif q ue tien d e d e 0 a 0 °K , lo s efec to s com b in ad os d e la distorsión y la co valen cia (q u e causa la d elocalización d el electrón ) determ ina la nivelación d el P,if q u e, en general, s e encuentra com p ren d id o d esd e n o m en os d e 1.5 M B a 8 0 ° K h asta — 1.8 MB a aproxim adam ente 3 0 0 °K . Los valores d e iMi a tem peratura am b ien te generalm ente s e acercan a 1.7 MB. E n e l [n-CsHsTiCl]* parece existir u n eq u ilib rio térm ico entre estados sin g u letes y tripletes, q u e probablem ente está asociad o co n la in teracción d e lo s en laces T i— T i a través d e los átom os d e clo ro q ue con stitu yen lo s p u en tes.1*

29-B.

V A N A D IO

La v a lencia m áxim a d e l van adio e s + 5 . Existen m u y p ocas an alogías en tre lo s com puestos d el v an ad io en e ste estad o y lo s d e l grupo d e l fósforo E l V* form a vanadatos, pero éstos tienen m uy p oco en com ú n , n i quím ica ni estructuralm ente, co n lo s fosfatos. S in em bargo, lo s oxocloru ros O V C h y OPCla son líq u id os fácilm ente hidrolizablcs. Los estad os d e oxid ación y la estereoquím ica d e lo s com p u estos d el v a n a d io s e encuentran resum idos e n la tabla 2 9-B -l.

29-B-l.

E l elem ento

La abundancia d el van adio en la corteza terrestre e s d e l ord en d e 0 .0 2 % . Está m uy d istrib u id o, s e con ocen m ás d e sesen ta m in erales, p ero existen p ocos d ep ó sito s donde s e encuentre con centrad o. L os m inerales m ás im portantes son u n sulfuro com p lejo llam ado p a tro n ita , la van adin ita, (P b s(V O « )3C i) y la c a rn o lila (K (U O i) V 0 . 3 / 2 H = 0 ) . Este ú ltim o d eb e s u im portancia a l uranio, p ero el van adio tam bién se recupera. E l van adio m u y puro e s raro, p orq ue, com o el titan io, c s m u y reactivo fren te a l o x ígen o, nitrógeno y carbono a la s tem peraturas elevad as q u e se em p lean en lo s p rocesos term om etalúrgicos con ven cion ales. C om ercialm ente s e le em p lea e n la preparación d e aleacion es d e acero y en fu n d ición de 13 R. J. H. Clark, I. le w is, D . [. Machín y R. S. Nyholm, /. Chem. Soc., 1963, 379; B. N . Figgis, L. Lewis y F. Mabbs, /. Chem. Soc.. 1963, 2473. '» R. L. Martin y G. Winter, / . Chem. Soc., 1965, 4709.

T A B LA E sta d o s

Estado de oxidación

Número de coordinación

d e

o x id a c ió n

Geometría

2 9 -B -l

e s t e r e o q u ím ic a

d el

v a n a d io

Ejemplos

V—1

Octaédrico

V» VI, d '

6 6

Octaédrico Octaédrico Complejo-x 7 Octaédrico Tetraédrico Bipiraraidal trigonal Octaédrico Tetraédrico v cu Piramidal tetragonal VO (acac) 2 7 [VO(SCN),]>V 0 2 (rutilo), K2VCIc, VO(acac)2py Octaédrico Dodccaédrico VCl,(diars)2 Tetraédrico V0CI3 Bipiramidal trigonal VF5 Octaédrico VFa—; V2Os (muy distorsionado; casi bipiramidal trigonal con un O ale jado) .

V", d* Via, d=

Vi», d '

V ', d»

7 6 4 5 6" 4 5 6■ 8 4

5 6*

KstV(CN)5NO], V(CO)6- , Li[V(d¡py)3]-4C4H ,0 V(CO)fl. Vdipy;,. V [C ,H ,(PM c,),lJ |V (dipy),l+ (V (C O ), areno] F Ph.,PAuV(CO)„ [V(H20)„]*+, [V(CN)6] (C > 04)i] y M 'fV C M S O .)]. O x o h a lo g e n u r o s d e v a n a d io (V ). S e con oce un cierto núm ero d e oxohalogenuros y aniones com plejos oxohalogenados d el V . Por halogenación del V 2O 3 pueden prepararse el oxotricloruro d e van adio, V O C ls y e l oxotribrom uro, VOBra, V2O 3 +

3 X2 =

2V O X s +

V 2O 2

Ei cloruro también p u ed e prepararse p or cloración d el V 2O 5. A m bas son sustancias bastante volátiles, lo cu al indica q ue s e trata d e sustancias m olecu lares sim ples, p or lo m en os al estad o d e vapor. En el caso d el V O C U esta sup osición s e ha confirm ado m ediante un estu dio con difracción d e electro nes q ue ha dem ostrado q ue la m olécula e s esencialm ente tetraédrica. Tam b ién s e co n o ce e l oxotrifluoruro d e vanadio, que s e ob tien e tratando el oxo tricloruro p or ácido fluorhídrico concentrado y frío o p or oxidación d el VFs con ox íg en o m olecular a 5 0 0-600°. Los tres oxotrihalogenuros son rápidamente hidrolizados por el agua. 6

H . T . E v a n s , A . G . S w a llo w y W . H . B a m c s . / .

Amer, Chem, Soc., 8 6 , 4209 (1 9 6 4 ).

S e h a inform ado sobre la existencia d e varias sales conteniendo com plejos am ónicos flu o ro v a n a d a to (V ). S us estructuras n o son con ocidas. S e le s obtiene p or reacción entre e l pentóxido d e vanadio y un fluoruro d e m etal alcalino, generalm ente en solución d e ácid o fluorhídrico. Son d el tip o M'jVOl'Vj, M'sjVOFs] y M 'sjVOiFj]. C on el cloruro d e piridinio (p y H )C l, en solu ción alcoh ólica, el V O C h form a la sal (p yH ) [VOCl«], que e s hidrolizada por el agua. O tr o s c o m p u e s to s d e v a n a d io (V ). S e h a postulado la existencia d e un sulfuro, V sS s, pero actualm ente parece dudosa. E l m etal reacciona co n N zO i en acetonitrilo para dar un sólid o d e color rojo ladrillo d e fórm ula V 0 ¡ N 0 3 , q u e e s m uy solu b le en agua y q u e a l ser calentado d a V jO s y N íO s. E xiste una serie d e peroxocom puestos d e V 1 d e lo s cuales las siguientes sales sólid as son in solu b les KHa[V0 2 (0 a )a ]H !0 , (N H i)jH [V 0 2 ( C h ^ n F L O y M 'sjV fO íl.j n F h O . En estos com puestos, d o s d e entre tod os los átom os de ox íg en o d el [V O i]3 - están reem plazados p or peroxogrupos, O2.

29-B -4 .

Q u ím ic a d e l v a n a d io (IV )

En con d iciones com unes este im portante estad o d e oxid ación d el vanadio e s el m ás estable d e todos. El V"1 c s oxid ad o a V " p or el oxigeno m olecular y el V ' e s reducido a V " p or agentes reductores relativam ente p oco enérgi c o s . E l ó x id o V O 2, d e color azul oscuro, puede obtenerse p or reducción suave d el V 2O 2; un m étodo clásico con siste en la fu sión d e e ste ú ltim o con ácido o x á lico . El V O 2 e s anfótero, sien d o igualm ente solu b le e n ácid os y en bases. En solu cion es fuertem ente alcalinas existen io n es vanadato ( I V ) , V O .‘“ , cuya fórm ula probablem ente no sea tan sim ple. D e estas solu cion es y d e soluciones m enos alcalinas pueden obtenerse diversos vanadatos ( I V ) , q u e tam bién se llam an h ipovan adatos. S on d el tipo M ^VíOa-yELO. Por fu sión d el V O 2 con ó x id o s d e m etales alcalin os se ob tien en otros vanadatos ( I V ) , com o p or ejem p lo M "V O i, M 'W O i y M 'W O s. D e su s estructuras n o s e sab e práctica m ente nada. Aparte d e u n os p ocos com puestos com o el VCU, la q uím ica d el V " es ca si enteram ente la quím ica d e lo s com puestos d el oxo va n a d io , o van adilo. E stos contienen la unid ad V O q ue p u ed e persistir a través d e diversas reac ciones quím icas. L os com puestos d e ox o v a n a d io (IV ) p u e d e n ' ser catiónicos, neutros o am ónicos, lo cual d ep en de d e la naturaleza d e lo s ligantes. Tam bién pueden ser penta o hexacoordinados, p or ejem plo [V O dipy2C l]+, V O acac2, [V o (N C S ) j]2—. S e ha dem ostrado q ue en e l V O e l enlace e s esen cialm en te u n a unión d o b le V = 0 . Los argumentos so n (a ) en V O SO i-SFLO existen cuatro m o léculas d e agua en u n p lan o, la distancia V— O e s 2 .3 A , m ientras que perpendicularm ente a este p lano está el en lace V— O d e longitud 1.67 A . La posición tran s co n respecto a l oxígen o está ocupada p or u n o d e lo s oxígenos d el grupo SO Cr'. d3 Cr», d* Cr"'. d3 Cr'v, d2 Crv, ¿i

Crvl, d°

o x id a c ió n

Número de coordinación

e s t e r e o q u ím ic a

Geometría

6 6 6 7 4 6»

? Octaédrico Octaédrico Octaédrico Octaédrico distore.b 7 Tetraédrico distors. ? Octaédrico

4 6 4 6 8 4

Tetraédrico Octaédrico Tetraédrico Octaédrico Cuasi-dodccaédrico Tetraédrico

® E! estado más eslable. h Cuatro enlaces cortos y dos largos.

los

c o m pu esto s

del

crom o

Ejemplos NaílCríCO)*] Na2lCr2(CO)10l Cr(CO)«. [Cr(CO)5H - Cr(dipy) 3 K3[Cr(CN)BNOJ, [Cr(dipy)s]+ CrFa, CrCl2, CrS [Cr(CO) 2 (diars) 2X]X [PCU+[CrCU]- (?) [Cr(NH3)e]H-, Cr(acac)3. K3[Cr(CN)fl] Cr(OC4H9) 4, Ba2Cr04 K2CrF8 CrO,3K2[CrOCl5] K3CrOa (véase texto) C K V -, Cr0 2Cl2, Cr03 (dos 0 más alejados)

2 9 -C -l.

E l e le m e n to

E l m ineral d e crom o m ás im portante e s la c ro m ita , FeCnO 2, donde la distorsión s e produce para dar enlaces Mo— M o ) . Posee d o s electrones n o aparcados p or átom o d e crom o. S in em bargo, es ferrom agnético y su conductividad eléctrica e s d e tip o m etálico. La compren sión cabal d e su estructura electrónica requiere tener en cuenta la delocali zación d e electrones a bandas d e energía, formadas p or e l acoplam iento d e intercam bio catión-anión-catión m ediante lo s orbitales it d el oxígeno.’ 1 Finalm ente podem os m encionar algunos óxid os m ixtos M '^CrO i, M“jCrO« y M"«Cr06, en lo s cuales M" es un ion alcalinotérreo. D e estos com puestos, só lo están b ien caracterizados los d e fórm ula M";CrOi que contienen Ba o Sr y son d e color negro-azul.” Estos com puestos, q ue son estab les a l aire, contienen iones discretos, C rO i'- d e mom ento m agnético —2 .8 MB.

29-C -8.

Pcroxocom plejos

E l crom o form a peroxocom plcjos en varios d e s u s estados d e oxidación superiores (I V , V y V I) y p or ello e s conveniente estudiarlos com o clase y n o separadamente. Todos cUos son más o m enos inestables, tanto en solu ción co m o fuera d e ella. S e descom ponen lentam ente co n evolución d e oxí gen o, algunos son exp losivos c inflam ables a l aire. L os m ás importantes son lo s aductos d el peróxido de crom o, CrOs, d e color azu l oscuro, lo s peroxocrom atos d e color violeta, los peroxocrom atos rojos y los com puestos d e adi ció n d el C rOi. 12 » 21 1963. 22

H. C. Clark y Y. N. Sadana, Can. /. Chem., 42, 50 (1964), J. S. Basl y D. C. Bradlcy, Proc. Chem. Soc., 196S, 305. ). B. Goodenough, Magnelism and Ihe Chemical Bond, Interscience-Wllcy, N . Y., K. A. Wiihelml y O. Jenssen. Acia Chem. Scand., 15, 1415 (1961).

A l agregar peróxido d e hidrógeno a soluciones ácidas de dicromato, apa rece rápidamente un color azul oscuro, que no persiste m ucho tiempo.” La especie responsable del color s e descom pone dando aquo iones Cr1". Sin em bargo, la especie azul s e puede extraer con éter, donde e s m ás estable, y al agregar piridina a la solución etérea se obtiene el com puesto pyCrOs. Este com puesto e s monomérico en benceno, y e s diamagnético. Estos hechos lle v an a la formulación d e las especies azules com o aductos con agua, éter o piridina d e la molécula C rO (O a)a, q ue contiene Cr". En solución acuosa, el equilibrio principal es HCrOi- +

2HaOa +

H+ =

CrO(O a)a +

3H=Q

El estudio cristalográfico del aducto de piridina ha confirm ado esta formu lación, llegán dose!* a la estructura d e la figura 29-C-4. 0

F io . 29-C-4. E s tru c tu ra d e l C r O ( 0 2) j P y . E l p o lie d ro d e co o rd in a c ió n e s a p ro x im a d a m e n te u n a p irá m id e p e n ta g o n a l c o n e l á to m o d e o x íg e n o q u e c o rre s p o n d e a ó x id o en e l áp ic e.

Por acción d el HsOs sobre soluciones neutras o débilm ente ácidas de dicromatos d e K +, N H i+ o T l+ s e obtienen sales diamagnéticas de color azulvioleta, violentam ente explosivas. A pesar de q ue hubo alguna discusión acerca d e su naturaleza, actualmente se cree ” que contienen al ion [C r'lO(Oí)aOH]- . Estas sales están relacionadas con cl CrOs porque contienen el m ism o número (dos) d e peroxogrupos. El CrOs puede convertirse en la sal violeta agregando simplemente OH- . Tratando soluciones alcalinas d e cromato por peróxido d e hidrógeno al 3 0 % , pueden obtenerse, después d e algún m anipuleo, los peroxocromatos de color rojo pardo, M’sCrOs. Son sustancias paramagnéticas que poseen un elec trón no apareado por fórmula y el KsCrOs forma cristales m ixtos con el KaNbOs y con el KaTaOs, en los cuales el m etal pesado es pentavalente. Por tanto s e le puede formular com o un com plejo tetraperoxo cuasi dodecaédrico (D u ) d el cromo ( V ) . (figura 29-C-5). Si la m ezcla d e reacción q ue se em plea para preparar (NHOaCrOa se ca lienta a 5 0 ° y luego se la enfría a 0 ° , se obtienen cristales de color pardo de (N H 3) sCrOi. Calentando estos cristales con soluciones de KCN se obtiene » V e r D . G . T u c k y R . M . W a lte rs , / . Chem. Soc., 1964, 3405. « R . S to m b e rg , A r k tv fd r K em i. 2 2 , 2 9 (1 9 6 4 ). . » W . P . G r if n th , / . Chem. Soc., 1962, 3948; s e d a n m u c h a s o t r a s re fe re n c ia s d e c o m p u e sto s d e p ero x o .

K s[C rO .(C N )a]. M ediante rayos X “ s e ha determ inado q u e la estructura del com p u esto d e am onio e s la q ue p u ed e observarse en la figura 29-C -6. S e ha sugerido q ue este com p u esto contiene Cr1' coordinad o p or d o s ion es superó x id o . En vista d e lo s d atos m agnéticos q ue dem uestran la presencia d e dos electron es n o apareados, esto requeriría q u e e l Cr" fu ese diam agnético e n este

Fio. 29-C-5. Estructura dodecaédrica (DM) del ion CrOs3 -.

Fio. 29-06. Estructura pentagonal bipiramidal del (NHa)aCrO«.

com puesto, lo cual representa una sup osición m u y p oco probable. Parece m ás natural considerar q ue el com p u esto con tien e C r", co n d o s electrones no apareados coordinad o p or io n es p eróxid o, lo q u e , sin em bargo, p u ed e ser anorm al.” L os en laces del grupo p eroxo en lo s peroxocom puestos d el T i. Cr, Nb y T a han sid o d iscu tid os com o en laces " torcid os”.20 En lo s com puestos para lo s cu a les ex iste inform ación, las estructuras son dodecaédricas (IGCrOa) o b ipiram idal pentagonal (K2W 12O 11, CrOt ( N H ') a, CrO&py), co n lo s grupos p eroxo en e l a n illo . En am bas estructuras, lo s orbitales norm ales m etal-ligante están d e 7 1 a 7 2 ° , m ientras q ue el peroxogrupo con un ángulo O— M— O d e 4 5 ° , está ubicad o en tre la s d ireccion es m etal-ligante. S uponiendo ángulos nor m ales para lo s orbitales híbridos d e l m etal q ue s e em p lean en en laces ff, los orbitales o- sobre lo s átom os d e oxígen o e n el triángulo MCh subtienden án gu los d e 1 5 -20° p or fuera d e la s d ireccion es d e M— O y O— O , d e m od o que puede producirse superposición d e en laces "torcidos''. E l m od elo e s sim ilar a l q u e s e em p lea para exp licar la estabilidad d e otros an illo s p eq ueños, es p ecialm ente ciclopropano y ó x id o d e etilen o. E ste tip o d e en lace im plica una distancia O — O algo m ás corta, cf- O — O e n B aO i, 1 .4 9 A , O— O en CrOapy, 1.40 A . E stos valores pueden compararse co n la distancia O— O q u e se encontró en el [ (N H j) sC oO iC o (N H j) 5]“+ y O ilrC lC O (P P h 3)2 (ver pági nas 9 0 0 a 1 0 5 3 ), q u e e s igual a 1.30 A , y q u e e s característica para O 2- . S e ha form ulado la pred icción “ d e q u e pueden existir p eroxo com pues tos estab les co n ángulos norm ales entre lo s ligantes iguales a aproxim ada m ente 7 0 °. *• R. Stomberg, Arkiv. fór K em i.. 22, 49 (1964). 21 j. E. Fergusscn, C. J. Williams y í. F. Young, /. C hem . Soc., 1962, 2136. 2« W. P. Griffilh, / . Chem. Soc., 1964, 5248.

29-D.

MANGANESO

Como ocurre para el T i, V y Cr, el estado d e oxidación m ás alto del m anganeso corresponde al núm ero total d e electrones 3 d y 4 s . Este estado VII sólo s e encuentra en los o x o com puestos MnO ’- T i ,) en la zon a d e l v isib le . E n el [M n (H 2 0 )« ]!+ , e n e l tris (o x ala to ) y en e l tris (a cetilaceton ato) d c m an gan eso ( I I I ) ap arece u n a b an d a bastan te a n ch a a lred ed or d e lo s 2 0 ,0 0 0 c m ~ \ e l co lo r ro jo o rojo p ard o d e lo s com p u e sto s d e M n111 d e sp in a lto p u e d e atribu irse a estas band as d e absorción. S in em b argo, lo s esp ectros d e algu n os co m p le jo s h exacoord in ad os d e l M n ‘“ n o so n ta n sim p les y s u in terpretación d etallad a resulta d ifíc il, probablem ente d e b id o a q u e la sim p le im agen basad a en u n a sim etría Oh fija y p erfecta e s perturbada p o r efec to s d e Jahn-T eller ta n to está tico s co m o d in ám icos.’ En el c a so d e l co m p le jo d e sp in b ajo [M n (C N )« ]* ~ , parecería q u e n o s o n pro b ables la s tra n sicion es d e frecu en cia s m en ores q u e lo s valores para lo s cuales resultarían o scu recid as p o r fu ertes b an d as u ltravioletas, y e n e fe c to , n o s e ha o b se rv a d o n in gu na. C o m p u e s t o s d e l m a n g a n e s o (V I ) y d e l m a n g a n e s o ( V I I ). E n e l ion mang a n a to h ay u n electró n n o ap aread o, p ero e s im p o sib le p red ecir s u com p or tam iento m ed ian te la teoría d e l ca m p o d e lo s lig a n te s d eb id o a q u e la sup er p o sició n d e orb itales d e l m etal y d e l o x íg e n o e s d em asiad o gran d e. E n su lugar, d e b e em p learse un tratam iento b asad o e n orb itales m o lecu lares. Este resu ltad o n o e s sorp ren d en te, porq ue n o p od em os esperar q u e u n io n M n,+ s e en cu en tre rod ead o p or io n e s O ’- sin q u e u n a b u en a p orción d e densidad electró n ic a p ase d e lo s io n e s ó x id o a lo s orb itales d e l M n. E l io n p erm anganato n o p o se e electron es n o ap aread os, p ero s í p o se e un p eq u e ñ o p aram agn etism o in d ep en d ien te d e la tem peratura (v er p ágin a 6 6 9 ) . '

J . P . F a c k l e r , ) r . c I . D . C h a w la , I n o r g . C h e m ., 3 , 1130 (1 9 6 4 ) .

S e h an realizad o en sayos para lograr u n a d escrip ción com p leta d e las estructuras electrón icas d el M n O .! _ y d e l M n O i- , q u e fueran cap aces d e ex p lica r tan to su s esp ectros co m o s u s p rop ied ad es m agn éticas, em p leand o para e llo u n a teoría sem i-em pírica d e orb itales m olecu lares (v er p ágin a 7 3 9 ) . Si b ien s e h an logrado algu n os resu ltad os p o sitiv o s, su b sisten d ificu ltad es, a l g u n a s d e las c u a le s p ueden se r d eb id as a in con sisten cias p rop ias d el trata m ie n to em p lead o.5 2 9 -E .

H IE R R O

En el hierro con tin ú an ob serván d ose la s ten d en cias ya m en cion ad as en la s esta b ilid a d es relativas d e lo s d iversos estad os d e o x id a ció n , p ero n o e x is ten co m p u estos d el hierro n i circu n stan cias q u ím icam en te im portantes en las q u e s u esta d o d e o x id a ció n sea ig u a l a l núm ero total d e electro n es d e s u capa d e v a le n c ia , q u e e s o c h o . E l estad o d e oxid ación m ás a lto q u e s e co n o ce es V I , p ero é s t e e s raro y tien e p oca im portancia. A u n e l estad o trivalen te, q ue adquiere su m áxim a im p ortan cia e n e l crom o, c e d e terren o, e n e l ca so d el hierro, an te el estad o d ivalen te. V erem os m ás a d elan te q u e es ta tendencia con tin ú a. E l Co'" s ó lo e s esta b le e n lo s com p lejos (q u e so n , sin em b argo, m uy n um erosos) y e l Ni™ s e encuentra s ó lo en m u y p ocas circu n stan cias e s peciales. L os co m p u estos d e l hierro p ueden estu diarse m ed ian te cierto tip o d e e s p ectroscop ia d e reson an cia n u clear b asad o en u n fen ó m en o q u e s e con o ce por el nom bre d e e fe c to M o ssb a u er.' A dem ás d e l hierro h ay otros 2 8 nuclc id o s q ue p rod ucen el e fe c to , pero s ó lo en e l c a so d el estañ o s e h a logrado ob ten er in form ación q u ím ica , au nq u e s u u so e s m u ch o m ás lim itad o e n el ca so d el esta ñ o q u e en el d e l hierro. En e s te , c l e fe c to d ep en d e d el h ech o d e q u e cl n u e leid o “'F e, q u e s e form a e n la d esco m p o sició n d e l “'C o , p o see u n esta d o ex c ita d o ( t i/ a ■= 1 0 ~ ' seg .) u b icad o 1 4 .4 k e v p o r en cim a del estad o fu n d a m en tal, lo cu a l p u ed e d ar lu gar a u n e le v a d o ín d ic e d e absor c ió n d e reson an cia. S i la radiación Y d e la fu en te d e “'C o ca e sob re una sustan cia a b sorbente d on d e lo s n ú c leo s d e h ierro s e en cu en tran en u n am b ien te id én tic o a l d e lo s átom os d e la fu en te, se p ro d u ce la ab sorción d e reson an cia d e lo s rayos r . S i lo s n ú c leo s d e h ierro s e en cu en tran e n un a m b ien te d iferen te, la ab sorción n o s e p rod u ce, la rad iación e s transm itida y p u ed e m ed irse. Para ob ten er la ab sorción d e reson an cia, e s n ecesario ad e m á s, im partir a l ab sorbente u n a cierta velocid ad co n resp ecto a la fu en te. E ste m ovim ien to m od ifica la en ergía d e lo s cuantos in cid e n te s (e fe c to D opp ler) d e m o d o q u e para cierta velocid ad se correspon d en co n la energía de excita ció n d e lo s n ú c leo s d el ab sorbente. L os corrim ien tos d e la p osición d e a b sorción co n resp ecto a acero in oxid ab le q u e s e em p lea com o ce ro arbi trario, s e expresan gen eralm en te en v elo cid a d es ( m m /s e g ) , e n lugar d e em p lear en ergías. E l corrim iento d e la ab sorción d e reson an cia d ep en d e tanto ■ R . W . F e n s k e y C . C . S w c c n c y , In o r g . C h e m ., 3 . 1105 ( 1 9 6 4 ) : A . V is te v H . B . G r a y , In o r g . C h e m ., 3 , 1113 (1 9 6 4 ) . 1 E . F lu c k e , A d v . I n o r g . C h e m . R a d io c h e m .. 6 , 4 3 3 (1 9 6 4 ) ; J. F . D u n c a n y R . M . G o ld in g , Q u a r t. R e v ., 1 9 , 3 6 ( 1 9 6 5 ) ; G . K . W e r th e im . M o s s b a u e r E f f e c t : P r in c ip ie s a n d A p p lic a tio n s . A c a d e m ic P re s s , N . Y ., 1964.

d e l am b ien te q u ím ico com o d e la tem peratura. E l corrim iento q u ím ico o isó m ero e s u n a fu n c ió n lin e a l d e la d en sid ad d e lo s electron es s en el n ú cleo, e l Fe, + p o see u n corrim iento m ás p o sitiv o q u e e l Fes + p orq u e lo s electron es 4 s d e l Fe! + están m ás fuertem ente p rotegidos p o r e l electrón d ad icion al. Hay o tras d o s clases d e in form ación q ue p u ed en obtenerse: a) L a sep aración d el ín d ice d e reson an cia p u e d e prod ucirse aun cu an do to d o s lo s n ú c leo s d e u n ab sorbente s e en cu en tren en am b ien tes id én tico s. E sto s e d eb e a la in teracción d e un grad iente d el cam p o eléctrico en e l n úcleo c o n el cu ad ru polo n uclear. El gradiente d e l ca m p o d ep en d e d e la asim etría d e la d istrib u ción d e la carga electrón ica. E l Fe! + (d s) o e l Fe" e n el [F e (C N )e ]* - p o se en u n a d istrib u ción sim étrica d e cargas, p ero e l F e, + (d°) e s asim étrico y p o r lo tan to resulta un d esd ob lam ien to cuadrupolar. b) Puede haber d esd ob lam ien to d eb id o a la in teracción d e d ip olos m ag n étic o s, lo cual proporciona u n a h erram ienta m u y sen sib le para la detección d e estad os m agn éticam ente ord en ad os (p o r ejem p lo esta d o s ferrom agnéticos y an tifcrro m agn éticos). A co n tin u ación en u m eram os algu n os d e lo s resu ltad os ob ten id os. t . S e h a d em ostrado q u e e n algunos azu les d e B erlín , p or ejem p lo en F ei[F e(C N )«].r, existen io n es d iscretos F e ^ y Fes+, e n con cordan cia co n otra ev id en cia . 2 . La rem oción d e carga d e l átom o d e F e d e l [F e (C N )e ]'~ p o r form a ció n d e en la c es n lle v a a corrim ientos isóm eros en la región d e l Fe0. En co m p lejo s su stitu id os, co m o F c (C N ) s X , ocu rre q u e si X e s u n á cid o ir m ejor q u e el C N ~ , s e red u ce la ocu p ación d e lo s n iv eles 3 d y e n con secu en cia a u m en ta la d en sid ad s e n e l n ú c leo , porq ue el n iv el 4 s s e con trae a l estar m en o s p ro tegid o. L a ord en ación q ue d e esta form a resulta para lo s ácidos ir e s la sigu ien te N O + > C N ” > S O 3’- > N O 2- ~ N H 3 . 3 . E l corrim iento isom érico n o p u e d e ex p licarse en el ca so d e l ion FeO*!- m ed ian te lo s valores correspon d ientes a u n io n d 2 Fe" em p leand o orb itales h íb rid os sp s. D eb e hacerse en cam b io abun d an te em p leo d e lo s or b ita les 3 d , com o resu ltad o d e su ocu p a ció n p o r electron es en lazantes. 4 . E l ín d ice d e resonancia a n ch o p ero sim p le d e l [F e(C N )í]*~ es reem p la za d o p o r u n d o b le te p erfectam en te resu elto e n el ion isoclectró n ico [Fc(C N)sN O ]*~ con firm and o a sí q u e el m ayor grad o d e u n ión ir e n e l FeNO respecto d el FeCN introduce asim etría. L os esta d os d e o x id a ció n y la estereoqu ím ica d el h ierro se encuentran resum idos en la tab la 2 9 -E -l.

29-E-l.

E l elem en to

D esp u és d e l alu m in io, e l h ierro e s cl m etal m ás abun d an te y e l cuarto elem en to e n ab un d an cia en la corteza terrestre. S e con sid era q u e el n úcleo d e la T ierra con siste esen cialm en te d e h ierro y n íq u el, la ab un d an cia d e m e teoritos q u e con tien en h ierro sugiere q u e e ste elem en to abunda en tod o el sistem a solar. L os m in erales d e h ierro m ás im p ortan tes so n la h em atita, F e s O , la m a g n etita , Fe-.O ., la lim o n ita , F e O (O H ) y la sid erita , F eC 03.

T A B L A 29-E-I E stados

E s ta d o d e o x id a c ió n F e-» Fe»

Fe», d 1 F e». d«

F e '» , d*

F e '» , d« Fcv. 3 por encim a d e 1400° o calentando FeaCh a 2 5 0 ° a l vacío. Posee estructura d e esp in ela invertida (página 6 5 ) . Todos lo s iones Fe" ocupan intersticios octaédricos, mientras que lo s ion es Fe1" están distribuidos igualm ente en intersticios tetraédricos y octaédricos, en una estructura cúbica com pacta d e iones óxido. La tendencia d e estos dos óxid os a ser n o estequiom étricos s e d ebe, en cierta m edida, a la íntim a relación existente entre su s estructuras. En cada caso (excepto en a-FerCh), la estructura puede visualizarse partiendo d e una red cúbica com pacta d e ion es óxid o y distribuyendo u n cierto núm ero de ion es Fe" y / o ion es Fe"1 entre los agujeros octaédricos y tetraédricos. S i todos *

G . B u tlc r y H . C . K . I s o n , C h e m . C o m m ., 1965. 264.

lo s agujeros octaédricos están ocupados p or ion es Fe11, tenem os la estructura id ea l del F eO . Si una pequeña cantidad, 5 x . d e estos io n es Fe" so n reempla za d o s p or d o s tercios d e ion es Fe"' s e ob tien e la estructura h abitual d el óxido ferroso, p or ejem plo F ew O , en la cu a l x generalm ente v a le ~ 0 .0 5 . Esta estructura e s d efectu osa, porque contiene m enos hierro d e lo q ue corresponde a la fórm ula ideal. S i este p roceso continúa hasta q ue la s d o s terceras partes d e todos lo s átom os d e hierro sean d e Fe111 y la m itad d e ellos em igre a lugares tetraédricos. obtenem os el FeaOi. S i lo s F e” restantes s e convierten e n iones Fe'", s e o b tien e r-F eiO i. E l h ech o d e q u e cualquiera d e estos óxid os puede alterar s u com posición hacia uno o d o s d e lo s otros sin q ue ello involucre u n cam b io importante d e estructura sin o solam ente u n a redistribución d e ion es en tre intersticios te traédricos y octaédricos, exp lica la facilid ad con q u e pueden convertirse unos en otros, s u tendencia a n o ser cstequiom étricos y, en general, la com plejidad d el sistem a Fe— O .

29-E-3.

Q uím ica d e l hierro(II), d"

H a lo g e n u r o s. S e conocen lo s cuatro halogenuros en sus form as anhi dras e hidratadas. E l yoduro y el bromuro pueden prepararse p or síntesis directa a partir d e lo s elem en tos, pero en el caso d el brom uro d eb e haber un exceso d e m etal para im pedir la form ación d e F eB n . L a reacción directa d el cloro y d el flú o r con el hierro lleva a la obtención d e lo s halogenuros del h ie r r o ( ll l) , pero p or la acción d el fluoruro d e hidrógeno y d el cloruro de hidrógeno sobre e l hierro s e ob tien en FeF2 y F eC h respectivam ente. E l clo ruro d e hierro (I I ) tam bién puede prepararse calentando e l tricloruro en pre sencia d e hidrógeno, p or reducción d e una solu ción d el tricloruro en tetrahidrofurano co n exceso d e lim aduras d e hierro o calentando a reflujo una solu ción d e FeCla en clorobenceno. E l m etal se d isu elve en la s solu cion es acuosas d e lo s ácidos halogenados (y tam bién se d isu elve lentam ente en agua q ue contenga y o d o ). D e estas solu cion es pueden obtenerse p or cristalización lo s halogenuros hidratados de h ie r r o (I I ), F e F r8 1 L O (in co lo ro ), FeCL 6 H 2O (verd e p á lid o ), F e B n 6 H2O (verd e pálid o) y F e l2-4 H tO (verd e p á lid o ). El fluoruro y el cloruro anhidros p ueden obtenerse calentando los hidratos respectivos en una corriente del halogenuro d e hidrógeno adecuado. E l estu dio m ediante rayos X ha revelado q ue el F eC lróE L O con tien e unidades octaédricas Irans d e [FeCh (H 2O ) •] y n o ion es hexaquo. O tra s s a le s. El hierro (I I ) form a sales con prácticam ente todos lo s an io n es estables. Estas sales s e ob tien en casi invariablem ente com o sustancias hi dratadas d e color verde, a l evaporar soluciones acuosas d e com posición apropiada. L os sigu ien tes constituyen ejem plos típicos: FeS0 «-7 H 2 0 , Fe( C lO .h 6 H2O , F e (S C N )2-3 H2 0 y FeC2 0 < 3 / 2 H 2O . S e ha dem ostrado q ue el sulfato y el perclorato contienen ion es [Fe (H 2O ) e]!+ octaédricos. U na sal doble im portante e s la sal d e M ohr ( N H ilíS O i F eSO i ó H iO , q u e e s bastante estable frente a la oxid ación p o r c l aire y a la pérdida d e agua. S e la usa com ún m ente en análisis volum étrico para preparar solu cion es valoradas d e hierro (II)

y co m o sustan cia d e calib ración en m ed icion es m agn éticas. M u ch os otros com p u estos ferrosos so n m ás o m en os su scep tib les a o xid arse sup erficialm en te y / o a perder agu a, d e m od o q u e n o resultan ap ropiados para ser em p leados co m o sustan cias patrón prim ario. E ste com p ortam ien to e s particularm ente m arcado e n el c a so d e l FeS0 i- 7 H 2 0 , q u e eflo resce lentam ente y co n e l tiem po tom a u n co lo r am arillo pardo. El carbon ato, el h id róxid o y e l sulfuro d e hierro ( I I ) s e p u e d e precipitar d e so lu cio n es acuosas d e sa le s ferrosas. T a n to cl carbon ato co m o el h id róxid o so n b la n co s, p ero en presen cia d e aire oscu recen rápidam ente d eb id o a la o x id a ció n . E l F e (O H ) 2 p u ed e con vertirse com p letam ente en Fe2C>3 n H 2 0 si s e le ex p o n e a l aire d urante u n tiem p o p rolon gad o. E l su lfu ro tam bién sufre una lenta oxid ación . E l F e (O H ) 2 e s a lg o an fótero. S e redisu elve fá cilm en te e n á cid o s, pero tam bién en h id róxid o d c so d io con centrad o. S om etiend o a eb u llició n una solu ción d e N a O H a l 50% co n h ierro fin am en te d iv id id o , s e ob tien en al en friar cristales m u y p eq u eñ os, d e co lo r azul verd oso y co m p o sició n N a i[F e (O H )s ]. T am b ién pueden p recip itarse las sales d e estron cio y d e b ario. E l h id ró x id o d e h ie r r o (I I) p u ed e ob ten erse co m o com p u esto d efin id o cris ta lin o , con la estructura d e la b ru cita, M g ( O H ) 2. E l su lfu ro d e h ierro ( I I ) ya ha sid o d iscu tid o , con ju n tam en te co n e l FeS2, a l tratar d e s u s estructuras (p ágin a 5 5 9 ) . Q u ím ic a d c la s s o lu c io n e s a c u o s a s. L as so lu cio n es acu osas d e l h ie rro (I I) q u e n o con tien en otros agentes com p lejantes, con tienen al io n hexaq u o h ierro (II) [F e (H 2 0 )« ]!+ q ue p osee un color verde azu lad o p álid o. El p oten cial d e en gan ch e Fe’+-Fe! + e s d e 0 .7 7 1 v y p o r lo tan to, en solución á cid a el o x íg e n o m olecu lar p u ed e con vertir a l ion ferroso e n io n férrico:

2F e 8 *-

' / 2O 2 +

2H + =

2 F e 3+ +

H 2O

E° =

0 .4 6 v

E l p ro ceso d e oxid ación e s aú n m ás favorab le en so lu ció n alcalina: ‘/ 2Fe2 0 3 3 H 2 0 +

e =

F e (O H ) 2 ( s ) - f O H “

E° =

—0 .5 6 v

P or ta n to , si s e precipita h id róxid o ferroso en presen cia d e aire s e oscu rece c a si in stantán eam ente. Las so lu cio n es neutras y ácid as d e io n ferroso s e o x id a n m ás lentam ente a m ed id a q ue au m en ta la a cid ez, a pesar d e q u e el p o ten cia l d e la reacción d e oxid ación s e h ace m ás p ositivo. E sto s e d eb e a q u e e l Fe'" s e en cu en tra form an d o h id roxocom p lejos, p e r o tam bién puede h aber razones cinéticas. L a o xid ación d el Fe" a F e"1 p or el o x íg e n o m olecu lar parece com enzar p or la form ación d e u n ion Fe0 2 + , en el cu a l el o x íg e n o p u ed e estar ligado c o m o lo está en e l ( M r (PI*hj) 2 (C O )C l (v er p ágin a 3 8 8 y la h em oglob in a, q ue s e d iscu te m ás a d e la n te ). L a cin ética d e la reacción sugiere tam bién q ue se form a u n a esp ecie b in u clear co m o interm ediario transitorio e n el ataque d e l F eI+ a l FeC>22+ . L a reacción total FeCM + +

F e ( H , 0 ) ! t- -»• F e ( O O H ) ‘+ +

F c (O H )-+

llev a a la form ación d el ion hidroperoxo q ue se d escom p on e rápidamente d ando Fe1" y H O :“ . E ste ú ltim o oxid a a l Fe“+ o s e descom p one d ando O 2. El ion h idroperoxo ha sid o d etectad o en reacciones d el H2O2 co n Fe5-1". C o m p le jo s . E l h ie r r o (I I) form a num erosos com p lejos, la m ayor parte d e los cu ales son octaéd ricos. N orm alm en te, lo s com plejos ferrosos pueden ser oxid ad os a férricos y e l sistem a acu oso Fe”-Fe'" provee un b uen ejem plo d el efec to d e lo s ligantes com plejantes sobre la estabilidad relativa d e esta d o s d e oxid a ción . [F e fC N ).]1-

e = [F e(C N )«]*~

E°

0 .3 6 v

[F e (H 2 0 )«]*+ +

e = [Fe (H = 0 ) .]* +

[Fe (p hen) j]3+ +

e = [Fe (p h e n ) ,]>+

E°

0 .7 7 v

E°

1 .1 2 v

L os halogenuros ferrosos s e com b in an co n am oniaco gaseoso, form ando varios am oniatos d e lo s cu ales lo s hexam oniatos son lo s m ás altos. Estudios co n rayos X han dem ostrado q ue estos con tienen el ion h exam ina [F e (N H s)o ]!+ . O tros com p u estos ferrosos anhidros absorben igualm ente am on iaco. Los amin ocom p lejos n o so n estab les en el agu a, sin em bargo, s in o solam ente e n so lu cion es acuosas saturadas d e am on iaco. S e con ocen m uchos com p lejos estables en solu ción acuosa con am in as q uelan tes com o ligantes. L a etilendiam ina, por ejem plo, form a tod a la serie: [F e (H 2O )»]!+ + [F c (e n ) (H 2 0 ) . ] 3+ + [F e (e n )2 (H 2 0 ) 2] !+ +

e n = [F e (e n ) (H 20 ) , ] !+ + e n = [Fe (en ) 2 (H iO ) 2]3+- + e n = [F e (e n )s ]!+ +

2 H 2O

2LLO

K =

10‘ 3

2 H 2O

K =

10”

K =

b a s S-dicctonas (d ik e) form an com p lejos estab les, q u e so n sales internas, F e (d ik e )2, pero ten iend o en cuenta la naturaleza polim érica d e las esp ecies análogas d e M n", Co" y N i", y la p oca tendencia d e l hierro (I I) a la for m ación d e com plejos tetracoordinados, parece m uy p robable q ue estén polim erizados para alcanzar la coordinación octaédrica. El fam oso en sayo d e l an illo d e color pardo q u e s e em p lea para reconocer nitratos y nitritos d epende d el h ech o d e q u e en la s con d icion es d el ensayo s e genera ó x id o n ítrico. Este s e com b in a co n el ion ferroso para dar un com p lejo d e color pardo [F e'(H 2 0 ) s N 0 ] !+, en e l cual el h ierro s e encuentra form alm ente en el estad o d e oxid ación + 1 (para u n a d iscu sión m ás detallada v éa se página 7 8 3 ) . E l io n hexacianofcrrato, llam ado com únm ente ferrocianuro, con stitu ye un co m p lejo d el h ier ro (II) extrem adam ente estab le y b ien con ocid o. Forma un gran núm ero d e sales con d iversos cation es. E l á cid o libre, H51+ . [Co(CO)s (PR3) 2]4(R2CS2) 2CoNO [Co(dipy)3]+ (CoCL)2- , CoBr2(PR3) 2, Co» en Co30 4 [Co (CHjSCHjCH^CHs) ¿ (CIO.) 2, [C ocn JtA gIJj [Co (N-mctilsalicilaldimina) J 2 CoCl2, [Co(NH3) 8]!+ , [Co(diars)3]2-tEn un 12-hcteropolitungstato [Co(en)2C y + , [Cr(CN)„]’- , ZnCo20 4, [CoFe]8— [CoFfi]2—

4 4 4 5

" Los estados más comunes.

2 9 - F - l.

E l e le m e n to

En la N a tu raleza, e l c o b a lto siem p re s e en cu en tra asociad o a l n íq u el y g en era lm en te tam bién a l a rsén ico. L os m in erales m ás im p ortan tes d el cob alto so n la e s m a ltita , C0 AS2 y la c o b a ltita , C oA sS , p e r o la s fu en tes técnicam ente m á s im p ortan tes d el co b a lto son lo s resid u os lla m a d o s " sp eisses” , q u e se o b tien en a l fu n d ir lo s m in erales arsen icales d e n íq u el, co b re y p lo m o . La sep aración d el m etal a l estad o p u ro e s u n p roceso co m p lica d o q u e n o tien e a q u í u n in terés esp ecial. E l c o b a lto e s un m etal d uro, d e co lo r b la n c o azu lad o, q u e fu n d e a 1 4 9 0 ° y h ierv e a 3 1 0 0 ° . E s ferrom agnético y su tem peratura d e C urie e s aproxim a d a m en te 1 1 5 0 ° . S e d isu elv e len tam en te en á cid o s m in erales d ilu id o s, sien d o e l p o ten cia l d e l C o '+ /C o ig u a l a — 0 .2 7 7 v , p ero e s relativam en te p o c o re a ctiv o . N o s e com b in a d irectam en te co n h id rógen o n i co n n itrógeno y parece q u e n o e x iste n in g ú n h id ru ro ni nitruro. El m eta l s e com b in a co n el carbon o, co n e l fó sfo ro y co n e l a zu fre, a l ser ca len ta d o co n e s o s elem en to s. A tem peraturas elev ad as, tam bién e s atacad o p or e l o x íg e n o atm osférico y p o r el vap or d e agu a, d an d o C oO .

29-F-2.

Sales simples, com puestos del cobalto(II), d ', y com puestos d e l cobalto(III), d “

Si se estudian las propiedades quím icas d e su s solu cion es acuosas com u n es, el cob alto p osee dos estad os d e oxid ación im portantes, 11 y I II. En so lu cio n es acuosas q u e n o contienen agentes com plejantes, la oxid ación a C o1" e s m u y desfavorable: [Co (H zO ) «]1+ +

e =

[C o (H ~ 0 )« ]’ b

E° =

1.84 v

p ero en presencia d e agentes com plejantes, com o p or ejem p lo N H i, q u e for m an com p lejos estab les co n e l Co"', la estab ilidad d el co b a lto trivalente au m enta grandem ente: [C o (N H a) o]s+‘ +

e =

[C o (N H j)o ]-+

E° =

0.1 v

El cob alto trivalente tam bién e s m ás estab le e n m ed io alcalin o q ue en m ed io ácido: C oO (O H ) (s) +

H:0 +

e = C o (O H ) i ( s ) +

OH“

E» = 0 .1 7 v

S e observará q ue el p oten cial d e oxid ación e n solu ción ácid a q u e n o con tenga an ion es com plejantes e s tan elev a d o , q u e s i h u b iese io n Co"1 en concen tración ap reciab le, oxidaría rápidam ente a l agua. Por e s o , la s solu cion es a cuosas d e Co1" n o com p lejo tienen m u y p oca im portancia. Esta relativa inestabilidad d el C o1" n o com plejo se p o n e en evidencia p or la escasez d e sa les sim ples y com p u estos b in arios, m ientras q ue e l Co" form a estos com p uestos en abundancia. E l ó x id o d e cob alto ( I I ) , q ue e s una sustan cia verde o liv o , s e prepara fácilm en te p or la reacción d el m etal co n e l oxígen o a tem peraturas elevad as, p or p irólisis d el carbonato o d el nitrato y e n otras form as. P osee la estructura d e la sal d e roca y a tem peratura am biente e s antiferrom agnético. C alentado a 4 0 0 -5 0 0 ° e n atm ósfera d e oxígen o s e ob tien e el óxid o C oaO i. E ste ó x id o con stitu ye una esp in ela n orm al q ue con tien e io n es Co" en intersticios tetraédri co s y lo s io n es C o1", d iam agnéticos, en in tersticios octaéd ricos. N o hay prue bas d e la existen cia d el óxid o C02O .1 puro. S e con ocen p ocas sales sim ples d e l Co"1. E l flu oru ro anhidro se prepara tratando el m etal o e l C0 CI2 co n flú o r a 3 0 0 -4 0 0 °. Se trata d e u n p olvo d e co lo r p ardo, q ue e s reducido p or e l agua e n form a instantánea. E l hidrato, CoF3-3 ,5 H !0 , e s d e naturaleza p o c o co n o cid a . S e separa en form a d e p olv o v erd e a l electrolizar Co" en solu ción d e H F a l 4 0 % . E l su lfato azu l, C02( S O i ) 18 I1 :Ü , q ue e s estab le m ientras está seco p ero q ue es d escom puesto p or e l agua, precipita a l oxid ar a l Co" en H 2S O 1 S N , electrolíticam en te o por o zo n o o flú or. T am bién ex iste el Co1" en lo s alum bres M C o (S O * )2-12H2 0 (M = K , R b, C s, N H 0 q ue tam bién so n d e co lo r azu l oscuro y so n redu c id o s p o r e l agu a. E s probable q u e el su lfato contenga ion es [C o (H 2 0 )«]J+ co m o lo s q u e existen en el alum bre. E s interesante observar q ue lo s alum bres son d iam agnéticos. E l acetato co b á ltico precipita d e u n a solu ción d e

acetato cobaltoso en ácido acético glacial som etida a la oxidación electro lítica. N o se conoce su constitución, pero es probable q ue s e form e un com plejo relativamente estable d e Coul, porque s e disuelve en agua y se reduce m uy lentam ente. S e conocen también varias formas d el hidróxido negro, C o O (O H ), q ue puede obtenerse por oxidación suave d el hidróxido d e co balto (I I ). El cobalto (II) forma un gran núm ero d e sales sim ples e hidratadas. La base correspondiente, el hidróxido cobaltoso, puede precipitarse m ediante ba ses fuertes y e s un sólido azul o rosado, lo cual depende de las condiciones, pero sólo la form a rosada es estable. Es bastante insoluble (Kf , = 2 .5 X 10- ' “) , pero un tanto anfótera, porque s e disuelve en soluciones alcalinas m uy concentradas para dar una solución d e color azul oscuro d e iones [Co(O H )*]2 - , d e la cual puede precipitarse N aiC o(O H )* y Ba2C o(O H )«. Al agregar iones sulfuro o H2S a soluciones que contienen iones Co3**' precipita un sólido negro, q ue generalmente se toma com o CoS y s e le asigna una K p, d e aproximadamente 10-33. Sin embargo, después d e m uy poco tiempo esta sustancia s e vu elve mucho m enos soluble e n ácidos de lo q ue indica la constante anterior, porque se oxida formando e l C o (O H )S , aún menos soluble. Los halogenuros anhidros del Co" son sustancias bien conocidas. S e las puede obtener por síntesis directa a temperaturas elevadas o a partir d e los hidratos, por deshidratación. En todos lo s halogenuros anhidros, e l ion Co" está coordinado en forma octaédrica. S e conocen las sales cobaltosas hidratadas d e todos los aniones comunes. S e las obtiene fácilm ente a partir d e la reacción del C o (O H )2 con el ácido apropiado o m ediante reacciones metatéticas. Hasta donde s e las conoce, todas estas sales hidratadas so n rojas o rosadas y contienen a l ion Co" octaédrica m ente coordinado. En m uchas de estas sales se encuentran ion es [C o (H :0 )« ]!+.

29-F-5.

C o m p le jo s d e l co b a lto (I I ), d ’

El cobalto divalentc form a numerosos complejos d c diversos tipos estcreoquím icos. Los más com unes son octaédricos y tetraédricos, pero existe un regular número d e com plejos cuadrados y también algunos que son pentacoordinados.1-3 El Co" forma un m ayor número d c com plejos tetraédricos que cualquier otro metal d e transición. Esto está d e acuerdo con el hecho d e q ue en el caso de un ion d ’, la energía d e estabilización d el cam po de los ligan tes n o favorece a la configuración tetraédrica respecto de la octaédrica, pero la diferencia e s menor que pam cualquier otra configuración d n (1 < n < 9 ) . “ D eb e observarse, sin embargo, q ue este argumento sólo e s válido para com parar el comportamiento d e un ion m etálico con otro, pero n o puede emplearse para establecer las estabilidades absolutas de las configuraciones 1 A . S acco y M . F rc n i, C azz. Chim. J ía i, 89 , 1800 (1 9 5 9 ). =“ P . L . O rio li, M . D i V a ir a y L . S acconi, Chem. C o m m ., 1965, 105, 590; L. S acc o n i, P . L . O r io li y M . D i V a ir a , / . Am er, Chem. Soc., 8 7 , 2059 (1 9 6 5 ); M. C ia m n o lin i, y c o i. Inore. Chem ., 5 , 4 1 , 4 5 (1966). 2" P . P a u lin a , G . B . R o b e rts o n y G . A . R o d le y , S a tu re . 2 07, 7 3 (1 9 6 5 ). 3a A . B. B lake y F . A . C o tto n , In o re. Chem ., 3 , 5 (1 9 6 4 ).

d e ningún io n en particular (véase página 7 2 1 ) . E l C o'+ e s el único ion i f q ue se encuentra comúnmente. D eb id o a que existe sólo una pequeña diferencia entre las estabilidades d e com plejos octaédricos y tetraédricos en e l caso d e los com plejos d e Co", existen varios casos en los cuales se conocen lo s d o s tip os, con el mismo ligante, y ambos pueden llegar a estar en equilibrio.11’ La existencia d e [Co(H í O ) *]’+ en equilibrio con [C o(H !0)o]= + ya s e ha mencionado (página 166 ). Tam bién ex iste un ion tetraédrico [C o(N H .i)i)!+ en [C o (N H s)i](R e O i)z , si bien en todos lo s demás casos se forma el ion hexam ina, [Co (N H s) s]í+ . L os com plejos tetraédricos, [CoX*]'- se forman generalmente con ligantes am ónicos m onodentados, com o Cl- , B r", I- , SCN- , N 3- y O H - . Los com plejos tetraédricos d el tipo CoLzXz se forman con una com binación d e dos d e estos ligantes y dos ligantes neutros, L. En algunos casos se form an com plejos tetraédricos con ligantes q ue son m onoaniones bidentados, v.g., con n-alquilsalicilaldim inato y con aniones volum inosos com o los B-dicetonatos. Cuando contienen ligantes d e este tipo con poco im pedim ento estético, fre cuentem ente lo s complejos se asocian para dar un número d e coordinación mayor. El bis-(N-m etilsalicilaldim inato) cobalto (II) forma p or ejem plo un dím ero !b q ue contiene átom os d e cobalto pentacoordinados. (figura 2 9 -F -l) . El

F ie . 2 9 -F -l. E s tru c tu r a d e l d ím e ro d e b is -(/V -m e tils a lic ila ld im in a to )c o b a lto (ll). C a d a C o» e s tá ro d e a d o p o r u n a b ip irá m id e trig o n al d is to rs io n a d a , fo rm a d a p o r áto m o s li g an te s, L o s co m p lejo s d e M n11 y Z n u p o s e e n e s tru c tu ra s análogas.

Co (acac) 2 en cam bio, e s un tetrámero,* en e l cual cada átom o d e Co e s hexacoordinado, com o se advierte en la figura 29-F-2. Con diversos m onoaniones bidentados com o dim etilglioxim ato, aminooxalato, o-am inofenolato y lo s ligantes disulfuros q ue se discutieron en la sec»» S . M . N e ls o n y T . M . S h c p h e r d , / . C h em . S o c., 1965, 3284. « F , A . C o tto n y R . C . E id e r, l n o r g . C h e m ., 4 , 1145 (1 9 6 5 ).

ció n 2 7 -9 , s e form an com p lejos planares. D iversos ligantes b id en tad os neutros tam bién dan com p lejos planares, p ero se s a b e o cs razonab le suponer q ue lo s aniones q ue lo s acom pañan están coordinad os en c ierta m e d id a , d e m odo q u e estos co m p lejos tam bién pueden considerarse com o com p lejos octaédricos m uy d istorsionados. E l [C oem ] (A gía) j ,5 y e l [Co (C H sSC sH tSC H s) ¡j (C 10«) 2,”

F i g . 29-F-2. Representación esquemática de la estructura del tetrámero del bis-acctilacctonatocobalto(II). Los círculos no marcados representan átomos de oxígeno, los anillos de los queiatos se indican mediante líneas gruesas curvadas.

constituyen ejem p los típ icos. T am bién s e ob tien en com p lejos p lanares con ligantes tetradentados com o el io n b is-salicilald eh íd oetilen d iim in ato y la s porfirinas. C iertos d erivados orgánicos d e l cob alto (I I ) d e tip o C0 R2L2, so n aparen tem ente p lanares cu an do R e s volu m in oso. En el caso d el C o (m esitil) 2(P E b P h J s s e ha com probado la existen cia d e u n a estructura d e este tip o m e d ia n te cristalografía co n rayos X .T U na característica im portante d e la q uím ica d e l Co" e s la gran facilid ad c o n q ue e s o xid ad o p or oxígen o m olecu lar en presen cia d e d iversos ligantes q u e form an com p lejos, esp ecialm en te si con tienen nitrógeno d ad or. Eventual m en te, la o xid ación produce com p lejos norm ales d e Co1", en esp ecial si se añade carbón activad o com o catalizad or, pero norm alm ente la acción d el o x íg e n o d a in icialm cnte u n a esp ecie p eroxo b in u clear d el C om, d eb id o a la inestabilidad d e lo s interm ediarios. Es m u y p o sib le q ue e l prim er p aso in vo lu cre la coordinación d e l O 2 (véase página 3 8 8 ) para d ar u n a esp ecie tran sitoria d e C o1' q ue despu és, p or reacción co n m ás Co" s e con vierte para dar e l com p lejo b in u clear d e C o111. E n presencia d e am on iaco, la oxid ación por a cción d el aire d e solu cion es d e C oC lt co n d u ce a com p lejos p ard os, diam ag n ético s [ ( N H s )s C o (0 2 ) C o ( N H i) s ] 6 0 ) en la zon a d e 4 5 0 -6 0 0 m u. E n m uchos casos h ay otras bandas en el v isib le, d e m odo q ue resultan colores verdes o azu les. S e ha intentado la interpretación d e lo s espectros y e l estu d io detallado d e lo s n iv eles d e energía electrónica d e lo s com plejos cuadrados,* pero quedan aún p or aclarar algunas * H. B. Gray y C. J. Ballhausen, /. Amer. Chem. Soc.. 85, 260 (1963).

c u e stio n e s im p ortan tes. L as d esv ia cio n e s d e l d iam agn etism o estricto y lo s cam b io s d e c o lo r in d ica n gen eralm en te la ex isten cia d e algú n tip o d e com p orta m ie n to a n ó m alo q u e estu d iarem os en la secció n sigu ien te. E l c o n o c id o co m p lejo d e co lo r anaranjado p á lid o , [N i (C N ) i ] ' - , e l b is(d im etilg lio x im a to )n íq u e l ( I I ) , 2 9 -G -l d e co lo r ro jo o scu ro , e l com p lejo (i-cetonenolato rojo q u e s e v e e n 2 9 -G -II, a lg u n o s co m p le jo s N -alq u il-salicilald im in a to , 2 9 -G -I I I, a lg u n o s co m p le jo s N iL s X i (d o n d e L e s u n a am in a , fos-

(CH,),C.

& r / H ,c /

\ , , /

(29-G-t)

,C (C H ,),

«c N° H‘

( C H .I .C ''

N t( C t,> ,

(29-G-II)

f in a o a rsin a ) y a lg u n o s co m p le jo s b is-q u elatos e n lo s c u a le s lo s lig a n te s son etilen d ia m in a s su stitu id a s co m o N ,N ,N ',N '-tetra m etiletilen d ia m in a o la estilb en d ia m in a d e la fórm u la 2 9 -G -IV , so n ejem p los rep resen tativos d e com p lejo s cuadran g u iares.

(29-G-III)

(29-G-IV)

S e ob serv a rá q u e algu n os d e lo s tip os d e co m p le jo s m en cio n a d o s en esta lista , p o r ejem p lo, N iL iX s y lo s co m p le jo s N -sa licila ld im in a to , fu ero n m en c io n a d o s a n teriorm en te co m o ejem p los d e co m p le jo s q u e a v e c e s p o se en e s tru ctu ra tetraédrica. Esta relación será d esarrollada e n la secció n sig u ien te.

29-G-4.

E l así lla m a d o c o m p o rtam ie n to anóm alo d e los co m p lejo s d e l n íq u e l(II)

U n n ú m ero con sid erab le d e co m p le jo s d e l n íq u el ( I I ) n o se com p orta en tera m en te o b ajo tod as la s co n d icio n e s d e a cu erd o a lo q u e ca b e esp erar para ca d a u n o d e lo s tres tip os estru ctu rales d escritos m ás arrib a. P o r esta razón s e le s d en o m in ó a n óm alos, p e r o recien tem en te, co n e l a d v en im ie n to d e la teoría d e l ca m p o d e lo s lig a n te s y el em p leo g en eralizad o d e m éto d o s físic o s m u y p o d e ro so s, c o m o la d eterm in ación d e estru ctu ras cristalin as m ed ian te ra y o s X , la m ayor parte d e la s " an om alías" h an recib id o u n a ex p lic a c ió n sa tisfa cto ria . E x isten tres form as p rin cip ales d e v a ria ció n estru ctu ral, q u e co m p renden c a si tod os lo s tip o s co n o cid o s d e com p ortam ien to " an óm alo” , cada u n a d e e lla s será descrita e ilu strad a. A lg u n o s p o c o s fen ó m en o s q u e n o o cu rren c o n frecu en cia serán o m itid o s en esta d iscu sión .

1. F o r m a c ió n d e c o m p le jo s o c ta é d r ic o s p o r a d ic ió n d e lig a n te s a c o m p le jo s cu a d ra n g u la res. Para tod o com plejo cuadrangular, N ila , puede existir el siguiente eq u ilibrio con ligantes L' adicionales: N IL i +

2L ' =

Irans-NiLíLz'

Si V representa un dador m uy bueno com o piridina, H iO o C íH sO H , es m u y frecuente q ue estos eq u ilibrios estén m u y d esplazados hacia la derecha y q ue lo s com plejos hexacoordinados puedan obtenerse com o com puestos puros, cristalizados. E l com plejo representado en 29-G -1I, p or ejem plo, se prepara norm alm ente en presencia d e agua y / o alcohol y se lo aísla primero com o dihidrato o dialcoholato verde, param agnético, a partir d el cu a l se obtiene el com plejo cuadrangular rojo p or calentam iento, para elim inar el agua o el alcohol. En form a sim ilar, diversos com plejos diam agnéticos cu a drangulares del tip o salicilaldim inato, 29-G -III, al ser d isueltos en piridina se vuelven param agnéticos en la m edida q ue cab e esperar para la presencia d e dos electrones n o apareados, lo s dipiridinatos pueden aislarse com o com plejos octaédricos y param agnéticos. Existen tam bién casos en lo s cuales las solu cion es d e lo s com plejos cuadrados sólo alcanzan a tener una fracción del param agnetism o q u e resultaría d e una conversión com pleta a com plejos o c taédricos, lo cu al indica q u e el equilibrio s ó lo en parte p rocede hacia la derecha. Las sales d e L ifsch itz constituyen un b uen ejem plo d e esta am bivalencia entre com plejos cuadrangulares y octaédricos. S e trata d e com plejos d e ní quel ( I I ) con etilendiam inas sustituidas, especialm ente stilbendiam inas, com o la q ue se ilustra en 29-G -IV . M uchos añ os atrás, L ifschitz y otros observaron q u e esto s com plejos a veces eran azules y param agnéticos y otras amarillos y diam agnéticos, lo cual dependía d e m uchos factores, com o la temperatura, la naturaleza d e lo s aniones presentes, el solven te em pleado o la form a com o se lo s cristaliza, exposición al vapor d e agua atm osférico y la diam ina par ticular d e que se trata. L os hechos experim entales, ta l cu al se producen, la com plicada historia "del a zu l y d el am arillo” causaron la perplejidad d e los quím icos durante varias décadas y s e propusieron m uchas hipótesis en un esfuerzo p or explicar alguno o tod os lo s h ech os experim entales. A ctualm ente s e cree q ue todas la s esp ecies am arillas son com plejos cuadrangulares, del tip o 2 9 -G -IV , m ientras q ue los com plejos a zu les so n octaéd ricos y derivan d e lo s cuadrangulares por coordinación d e dos ligantes ad icionales, q ue pue den ser m olécu las d el solven te, m olécu las d e agua o aniones, que se ubican p or encim a y p or debajo d el p lano d el com plejo cuadrangular. Este punto d e v ista está apoyado p or lo s resultados esp ectroscóp icos, m agnéticos “ y cris talográficos.56 U no d e lo s com puestos estu diados m ediante rayos X , la form a amarilla d el dicloroacetato d e bis (m eso-estilbendiam ina) níquel ( I I ) , con tiene tanto en tidades cuadrangulares, diam agnéticas (29-G -IV ) com o entidades octaédricas, en las cuales lo s octaedros s e com pletan con átom os d e oxígen o d e lo s iones CHCLCOO- , en la relación d e 1 :2 . “ W. C. E. Higginson, S. C. Nyburgy J. S. Wood, lnorg. Chem., 3, 463 (1964). sb S. C, Nyburg y J. S. Wood, lnorg. Chem., 3, 468 (1964).

E n p rincipio e s p o sib le q u e el grado d e tetragonalidad alcanzado al aña d ir d o s lig a n tes u bicad os cerca d el extrem o d éb il d e la serie espectroquím ica a un co m p lejo cuadrangular cu yos cuatro ligan tes están u bicad os cerca del extrem o fu erte d e esta serie, p u ed a llev a r a u n a situ ación en la cual la d ife rencia entre la s energías d e lo s estad os d e sp in b ajo y lo s estad os d e spin a lto resulte aproxim adam ente igu al a la energía térm ica a tem peratura am b ien te o a tem peraturas próxim as a la m ism a. En e ste ca so , e l m agnetism o y el espectro dependerán d e la tem peratura, d e acuerdo a una relación q ue p u ed e deducirse d e la ley d e distrib u ción d e B oltzm ann. S e ha in fo rm a d o ” q u e el com p u esto N i(N ,N '-d ietiltio u rea )iC U con stitu ye u n ejem p lo d e esta situación. 2. E q u ilib r io s m o n ó m e r o -p o lím e r o . En n um erosos casos, lo s com p le jo s tetracoordinados s e asocian o polim erizan para d ar esp ecies en la s cuales e l átom o d e n íq u el está p enta o hexacoordinado. E n algunos casos, la aso cia ció n e s m uy fuerte y lo s m onóm eros tetracoordinados s ó lo s e ob servan a tem peraturas elevad as, m ientras q ue en otros casos la p osición d el equilibrio e s ta l q ue se ob tien e u n eq u ilib rio en tre lo s m onóm eros rojos, diam agnéticos y lo s p olím eros verdes o azu les, param agnéticos. E stos eq u ilib rios s e estable cen a tem peratura am b ien te y dependen d e la tem peratura y d e la s con cen traciones. U no d e lo s ejem p los m ás claros d e esta situ ación está representado por d iversos com p lejos P-cctonenolatos. S i s e trata d e l io n acetilacetonato, la es tructura q u e resulta e s e l trím ero q u e m uestra la figu ra 29-G -4. C om o resul tad o d e com partir algunos átom os d e o xígen o, cada átom o d e níquel alcanza la coordinación octaéd rica, esta situ ación e s com p arab le, aunque d ifiere en su s d eta lles, a la q ue s e encuentra e n cl c a so d e l [C o(acac)s]r. E l trím ero

Fio. 29-G-4. Estructura trimérica del acetilacetonato de níquel. (I. G. Bullen, R. Masón y P. Pauling, Inorg. Chem., 4, 456 (1965).). Los círculos no marcados representan átomos dc oxígeno, las curvas que los conectan por pares representan la porción restante de los anillos de acetilacetonato. Esta estructura puede compararse con la del [Co (acac) - ] , que se encuentra en la figura 29-F-2. ” S. L. Holt, )r., R. J. Bouchard y R. L. Carlin, /. Amer. Chem. Soc., 86, 519 (1964).

d e níq u el e s m uy estable y sólo a temperaturas d e alrededor d e 2 0 0 ° (en un solven te n o coordinante) aparecen cantidades detectables d el m onóm ero. Con dadores co m o HzO o piridina sufre clivaje fácilm ente para dar m onóm eros hexacoordinados. E studiando u n m od elo en escala d el trím ero, s e puede v er q ue reem pla zando lo s grupos m etilo d e lo s an illos acetilacetonato por grupos m uy volu m inosos, co m o grupos b utilo terciario, la form ación d e l trímero debiera ser com pletam ente im posible por la repulsión estérica, y e s ésta p recisam ente la razón p or la cu a l el 29-G -II e s un m onóm ero cuadrangular y diam agnético en todas las circunstancias con ocid as. Es interesante observar q ue el tetrá m ero d e C o (a c a c ); tam bién e s destruido si lo s grupos CHa so n reem plazados p or grupos — C (C H 3) 3, pero en este caso lo s m onóm eros q ue s e obtienen son tetraédricos. La situación m ás interesante resulta cu an do s e reem plazan lo s grupos m etilo d el [N i (a ca c) 2].! p or grupos d e tam año interm edio, com o por ejem plo C H (C H .i)z, o cu an do el átom o d e hidrógeno d e l átom o d e carbono central d el anillo s e reem plaza p or un grupo fen ilo.7 En estas circunstancias, el grado d e im pedim ento estétic o e s tal q ue interfiere parcialm ente, pero n o com ple tam ente con la form ación del trímero y en consecuencia el com portam iento espectroscopia» y m agnético d e lo s com puestos disu eltos en solventes n o co ordinantes d epende d e la temperatura y d e las concentraciones. E xisten varios otros casos d e equilibrios m onóm ero-polím ero q ue s e sabe son responsables d el com portam iento " anóm alo”, p ero estos sistem as n o se con ocen tan detalladam ente com o lo s d e lo s P-cetoenolatos. Los sistem as salicilaldim inato (29-G -1II) proveen algunos ejem plos im portantes. En ellos, R = H , O H o un cierto grupo a lq u ilo primario. S e ha propuesto q ue en estos casos lo s polím eros so n dím eros donde cada ion níquel es pentacoordinado. 3. E q u ilib r io s e n t r e c o m p le jo s cu a d ra n g u ia r e s y te tr a é d r ic o s e iso m e r ía . Y a s e ha señalado q ue lo s com plejos d e níq u el (I I ) d e cierto tipo estequiom étrico, com o lo s com plejos b ish alo-b isfosfino y bis-salicilaldim inato p ueden poseer estructura cuadrangular o tetraédrica, lo cual d epende d e la naturaleza d e lo s ligantes. E n e l caso d e lo s com plejos N iL iX i p or ejem plo, d onde L e s la trifen ilfosfin a, s e encuentran estructuras tetraédricas, mientras q ue los com plejos co n trialquilfosfinas dan generalm ente com plejos cuadrangulares. En este c a so n o será una sorpresa s i se encuentra q ue cierto núm ero d e com plejos N iLzX s e n lo s cu ales L representa u n alquil-arilfosíina m ixta, existen en solu ción con u n a distribución d e eq u ilib rio entre la s form as cu a drangular y tetra é d r ica ' A dem ás, en ciertos c a so s,8 e s p osib le aislar dos for m as cristalinas d el com puesto, u n a d e ellas d e co lo r am arillo a rojo y dia m agnética, la otra verde o azu l, con d o s electron es n o apareados. Hasta e x iste u n ca so , q ue es e l d e l N iU C sH sC H a) (C0II3) zPjiBrz, en el cu al ambos com plejos, el tetraédrico y el cuadrangular, s e encuentran ju ntos en la m ism a sustancia cristalina.’8 Com o las estructuras cuadrangulares y tetraédricas di’ F. A . Cotton y J. P. Fackler, Jr., / . Amer. Chem. Soc., 83, 2818, 3775 (1961). • L. M. Venanzi, el. al., /. Chem. Soc., 1961, 4816; 1962. 693. 9 R. G. H a y i e r y F. S. Humiec, In o rg . Chem., 4, 1701 (1965). 10 B . T . Kilboum, H . M . PoweÚ y J. A. C. Darbyshire, Proc. Chem. Soc., 1963, 207.

fieren fundam entalm ente en lo s ángulos q u e form an lo s átom os ligantes con el átom o central, s e ha p r o p u e sto 10 denom inar a e sto s isóm eros allógon os (de a llo s, d iferen te y go n ia , án g u lo ). L os ejem p los m ás im portantes y m ejor estu diados d e eq u ilib rios entre com p lejos cuadrangulares y tetraédricos están representados p or lo s com plejos salicilaldim in ato representados p or 29-G -I1I, e n lo s cu ales R e s u n grupo alq u ilo secu n d a r io " y p or lo s com p lejos am inotroponim ina,” representados por 29-G -V . E n la s form as tetraédricas, 29-G -V , se introduce en e l sistem a

(29-G-V) d e los ligantes d en sid ad d el sp in electrón ico p roven iente d e los electron es no apareados d e lo s átom os d e n íq u el, lo cu a l ocasion a grandes corrim ientos en las p o sicio n es d e las d iversas resonancias m agnéticas nucleares d e lo s proto nes. E stos corrim ientos son p rop orcionales a la densidad d el sp in en e l átom o d e carbono al cu a l está unid o e l p rotón, d e m od o q u e el estu d io d e los esp ectro s rmn p erm ite in vestigar la naturaleza d e lo s orb itales n en lo s cuales se h a introducido la densidad d e l sp in . E stos estu d ios han resultado d e gran im portancia para aclarar la estructura electrón ica d e u n a gran variedad de sistem as arom áticos q ue p ueden agregarse a l sistem a cíclico b á sico d e estos com p lejos. L os resultados d etallados están fuera d e l m arco d e e ste libro.,!b D urante e sto s estu d ios s e h an in vestigad o cu id ad osam ente lo s eq u ilib rios en tre com p lejos cuadrangulares y tetraédricos. En cierta m edida, la p osición d el eq u ilib rio d ep en d e d e factores estéti co s, e s d ecir d e la repu lsión en tre lo s grupos R d e lo s átom os d e nitrógeno d e u n o d e lo s ligan tes y la s d iversas partes d e o tro ligante: cuanta m ayor es la repu lsión q u e s e encuentra en la con figu ración cuadrangular, tanto m ayor e s la tendencia d e l eq u ilib rio d e correrse h acia la con figu ración te traédrica. S in em bargo, algu n os sustitu yen tcs e n el a n illo tam bién afectan el eq u ilib rio m ed ian te efec to s electrón icos. L os valores d e AH para la conver sió n cuadrangular-tetraédrica aum enta co n la tem peratura. E n u n os p ocos ca so s, cu an do se em p lean sustituyentes extrem adam ente volu m in osos, el eq u i librio s e encuentra d esplazad o hacia la con figu ración tetraédrica. E n e l caso d e l co m p lejo d e salicilald im in ato co n R = b u tilo terciario, p or ejem p lo, AH e s negativo. 11 R. H. Holm y K. Swaminathan, Inorg. Chem„ 2, 181 (1963); para interconvcrsiones de especies tetraédricas y octaédricas discretas, véase también L. Sacconi, y col., Inorg. Chem., 4, 818 (1965), A . Chakravorty, Inorg. Chem., 4, 26 (1965) y col., S. M. Nelson y T. M. Shcphcrd, / . Chem. Soc., 1965, 3284. 12 (a) D. R. Eaton. W. D. Phillips y D . I. Caldwel!, /. Amer. Chem. Soc., 85, 397 (1963); (b) D. R. Eaton y W. D . Phillips, /. Chem. Phys., 43, 392 (1965).

29 -G -5.

L o s e s t a d o s d e o x id a c i ó n m á s a lt o s d e l n íq u e l

H id r ó x id o s y ó x id o s. N o hay pruebas de la existencia d e óxid os an hidros d e N i1" y N i" pero existe un cierto núm ero d e óxid os hidratados, algunos d e ellos m uy com plejos, q ue contienen Ni"' y N i". El óxido mejor definido e s el (l-N iO (O H ), q ue s e obtiene com o un polvo negro durante la oxidación d e soluciones d e nitrato d e níquel (II) mediante brom o, en solución acuosa d e hidróxido d e potasio a temperaturas inferiores a 2 5 ° . Es fácilm ente solu b le en ácidos, por envejecim iento o por oxidación d e soluciones calentadas s e obtiene un hidróxido d e N i“-N ira de fórmula N ú O t(O H )< . La oxidación d e soluciones fuertemente alcalinas d e nitrato de níq u el con peroxidisulfato lleva a la obtención d e u n óxid o negro "NiCVnHaO" q ue es inestable y resulta fácilm ente reducido por el agua. La oxidación electroquím ica'" d el N i (O H ) 2 en solución alcalina da un óxido negro que no posee una estequiom etría definida y que retiene iones d e los m etales alcalinos. Su diagrama d e rayos X está relacionado con el del LÍNÍO2. La oxidación ulterior conduce a un material d e color gris q ue con tiene N i"1 y Ni". La batería d e Edison o d e níquel-hierro, que opera con K O H com o elec trólito y q ue produce aproximadamente 1.3 v , se basa en la reacción d esc arg a

Fe +

2N iO (O H ) +

2H =O v

" Fe (O H ) 2 +

2 N i(OH >=

c a rg a

S in embargo, n o s e h a aclarado bien e l m ecanism o ni la verdadera natura leza de la esp ecie quím ica oxidada del níquel. E xiste también un cierto núm ero d e óxid os m ixtos q ue se obtiene por v ía seca. El L iN iO i se prepara, por ejem plo, h aciendo burbujear oxígeno a través de hidróxidos alcalinos fundidos contenidos en recipientes d e níquel, calentados a aproximadamente 8 0 0 ° . Otros óxid os y fases óxido pueden pre pararse calentando N iO en oxígeno con óxidos alcalinos o alcahnotéireos. Estos óxid os m ixtos desprenden oxígeno al ser tratados con agua o co n ácidos. C o m p lejo s d e l n íq u e l tetra v a len te. N o existe un gran número de estos com plejos, pero algunos d e ellos están m uy bien caracterizados y demuestran sin dejar lugar a dudas que este estado de oxidación ^puecte estabilizarse m ediante una coordinación apropiada. L a heteropoh-sal 3BaO N 1O 2 9M oO s 12H iO d e color púrpura, el peryodato N a ( K ) N iI O m H : 0 , d e color purpura oscuro y el fluoruro com plejo KaNiFe, rojo, constituyen ejem plos d e com ple jos en los cuales el estado de oxidación elevado ha sido estabilizado por coordinación con iones derivados d e elem entos fuertem ente electronegativos. El prim ero y e l últim o d e los nom brados son diam agnéticos, pero e l peryo dato com plejo posee un déb il paramagnetismo (que lleva a un m om ento mag nético calculado d e sólo - 1.2 MB) q ue se cree debido a im purezas, com o por ejem plo Ni"‘. En estos casos, el diamagnetismo puede atribuirse a la ■» D . Tuomi, / . Electrochem. Soc., 112, 1 (1965) y bibliografía ¡nsgtada. 1* H. Bade, W. Brongcr y W. Klcmm, Bull Soc. Clum. trance. 1965, 1124.

separación d e lo s orb itales d producida p o r cam p os octaéd ricos suficientem en te in ten so s co m o para q u e las con figu racion es d e l estad o fundam ental sean tt ,’ . Q u e e llo p u ed a ocurrir au n en el c a so d e q u e lo s lig a n te s sean io n es F - n o tie n e n a d a d e sorprendente s i s e tie n e e n cu en ta q ue la con figu ración d ° es esp ecialm en te p roclive a l apaream iento d e lo s sp in s (c f. lo s com p lejos del Co'11) y q u e la m agnitud d e lo s valores d e A aum enta rápidam ente co n el a u m en to d e la carga p ositiva sob re e l catión (p ágin as 7 1 0 -7 1 1 ). C o m p le j o s d e l n íq u e l t r iv a le n te . F recu en tem en te s e ha afirm ado que la o x id a ció n d e lo s com p lejos d el níq u el (I I ) tetracoordinados con d u ce a co m p lejo s d e N i1", p ero en n um erosos ca so s, particularm ente co n am in as u oxim as co m o ligantes, lo s h ech o s exp erim en tales d e q u e se d isp o n e n o ap oyan ad e cu ad am en te esas afirm acion es. L a o x id a ció n d e l [N i (d iars) 2CI2] p o r oxíg en o e n presen cia d e ex c e so d e ion cloru ro d a u n p recip itad o d e co lo r verdoso am arillento d e [N i (d iars) aClsjCl, q u e h a s id o b ie n caracterizado m ediante d iversas d eterm in acion es físic a s, esp ecialm en te m agn éticas, q u e m uestran la p resen cia d e u n electrón n o apareado ( — 1.9 M B ) . E xisten lo s com p lejos aná lo g o s co n b rom uro y co n tiocian ato. En form a sim ilar,” a l tratar ciertos com p lejos d el tip o N í(R jP > 2X 2 (X — C l, Br) co n C IÑ O o B rN O , s e ob tien en lo s com p u estos N i (R sP la X s. Se trata d e sustan cias in ten sam en te coloread as, fácilm en te solu b les en lo s líq u i d o s o rgán icos com u n es, q u e en so lu ció n so n m on om éricas y p o se en u n e le c trón n o apareado. C om o su s m om en tos dip olares eléctricos son efectivam en te ig u a les a ce ro , s e su p on e q u e p o se en estructura d e b ip irám ide trigonal ( s i m etría Dsh) •

29 -G -6 .

E sta d o s d e o x id a c ió n in fe r io r e s d e l n íq u e l

C ada u n o d e lo s estad os — I , 0 y I está representad o; lo s com p u estos del N i0 so n d ecididam ente lo s m ás num erosos. E n tod os lo s ca so s, lo s ligantes so n á cid o s ~ fu ertes y p o r lo tan to lo s núm eros d e o x id a ció n form ales n o d eb en interpretarse co m o s i tu vieran m u ch o sig n ific a d o físic o . E l esta d o d e oxid ación — I está representado p o r e l an ión carbonilato, [NÍ2 (C O )« ]2_ d e estructura d escon ocid a. T am b ién e x iste u n an ión carbon ilato [N i* (C O ) í] ’~ e n e l cu a l el estad o d e oxid ación form al d el n fq u el e s d e — ' / 2. E ste ejem p lo s e p resta para en fatizar q ue u n a am p lia d elocalización d e elec tron es y prob ablem en te tam bién lo s en laces N i— N i tien en im portancia en estos co m p u estos, en form a tal q ue la cla sifica ció n en b ase a estad os d e o x i d ación resulta puram ente form al. L os co m p lejos d e N i", co n ex cep ció n d e lo s d erivados orgán icos descritos e n el ca p ítu lo 2 8 , están form ados p or m olécu las tetraédricas en la s cu ales el á to m o d e n íq u el está rodeado p or cu atro ligan tes q ue so n ácid os * . E l ejem p lo m ejor e s , p or su p u esto, el n íq u el tetracarbonilo, N i(C O )« q u e s e ha d escrito e n e l cap ítu lo 2 7 , conjuntam ente co n d iversos d erivados N iL , (C O ) _ y alg u n a s m o lécu las an álogas, N iL ., en la s cu ales L c s u n ligan te fuertem ente 18 K. A . Tensen, B. Nygaard y C. T. Pedcrscn, Acta Chem. Scantl., 17, U26 (1963).

n-ácido co m o PFs, P C h , P (O C N )3 o P (O R )j .” Tam bién existen lo s com plejos a m ó n icos tales com o el K3) s , q ue puede ser sublim ado al v a cío , a 150-200°, sin descom posición. Existen d o s formas d el nitrato an h idro só lid o , ambas poseen estructuras com plejas en las cuales los ion es Cu" están vinculados m ediante ion es nitrato, formando una cadena infinita. Sin em bargo, en la fase vapor se encuentran m oléculas discretas cuya estru ctu ra“ s e m uestra en la figura 29-H -V . N o se sab e con certeza si la m olécula e s en te ram ente planar. o \_

„

O—S - w C í - i r N—o

V V (29-H-V)

Varios carboxilatos cú pricos son dím eros a l estad o cristalino o en solu ció n o en ambos casos. El acetato, p or ejem plo, [Cu¡ (O C O C H j) N a 3Z r F „ N a .,H f F , ( N H ,) s Z r F , Z r 0 2, H f 0 2 ( m o n o c lín ic o ) Z r ( a c a c ) « , [ Z r , ( 0 H ) B( H 20 ) I6j> + . Z r ( S O < ) 2 4 H 20 [ Z r ( C a 0 4)« l* —, [ Z r X , ( d i a r s ) 2]

L a d ifer en cia m ás n o ta b le co n e l tita n io está e n la m en o r im p ortan cia de lo s esta d o s d e o x id a c ió n in fer io res. E x ce p tu a n d o lo s co m p u esto s d eriv a d o s d e l esta d o d e o x id a c ió n tetra v a len te, s e c o n o c e n m u y p o c o s co m p u esto s b ien ca ra cteriza d o s d e e sto s ele m e n to s. E l H f y e l Z r fo r m a n , co m o cl T i. b oruros in te r stic ia le s, carb u ros, n itru ros y co m p u esto s d e l m ism o tip o , lo s q u e , p or su p u esto , n o p u e d e n ser c o n sid era d o s c o m o su sta n cia s q u e c o n tie n e n io n es m etá lico s en esta d o s d e o x id a c ió n d e fin id o s . E l a u m en to d e tam añ o h a c e ta m b ién q u e lo s ó x id o s d e l Z r y H f s e a n m ás b á sico s q u e e l d e tita n io , p erm i tie n d o la ex iste n c ia d e u n a q u ím ica e n s o lu c ió n a cu o sa m ás a m p lia y la p o sib ilid a d d e alcan zar n ú m eros d e c o o r d in a c ió n m a y o res ( 7 y , m ás frec u e n tem en te, 8 ) en m u ch o s d e s u s co m p u esto s.

30-A-I.

L o s elem en to s

E l c ir c o n io s e en cu en tra a m p lia m e n te d istr ib u id o sob re la co rteza terres tre, p ero n o s e h an en co n tra d o d e p ó sito s c o n ce n tra d o s. L os m in era les m á s im p o rta n tes so n la b a d e le y ita q u e e s u n a fo rm a d e l Z r0 2 , y e l c irc ó n , q ue e s e l Z r S iO .. L a s im ilitu d q u e e x is te en tre la q u ím ica d e l Z r y e l H f está b ien e jem p lifica d a p o r la g eo q u ím ic a d e e sto s e lem en to s, y a q u e el H f s e en cu en tra e n la n atu raleza e n to d o s lo s m in er a les d e c ir c o n io , p e r o en u n a a b u n d a n cia d e l o rd en d e la fra cció n d e l u n o p o r c ie n to d e l co n te n id o d e cir c o n io . L a sep a ra ció n d e e sto s d o s e le m e n to s e s extre m a d a m e n te d ifíc il, m ás a ú n q u e e n el c a s o d e lo s la n tá n id o s. E n la actu a lid a d p u e d e n se r sep ara d o s e n form a sa tisfa cto ria m ed ia n te in tercam b io ió n ic o o m é to d o s d e fraccio n a m ie n to p o r ex tra cció n . E l Z r m e tá lic o ( p . fu sió n 1 8 5 5 ± 1 5 ° ) s e a sem eja a l T i e n su d u reza y e n su resisten cia a la co r ro sió n y a l a ce ro in o x id a b le e n s u a sp e cto . Para s u o b te n c ió n s e em p le a el p r o c e so K roll (s e c c ió n 2 9 - A - I ) . E l H f m e tá lic o (p .

fusión 2 2 2 2 ± 3 0 ° ) e s m uy sim ilar. AI igual q ue el T i, el Z r y el H f son b astante resistentes a la acción d e lo s ácidos, em picándose H F para disolver lo s. La disolución en H F involucra la form ación d e flu oro com plejos am óni co s, lo s que juegan un rol im portante en la estabilización d e las soluciones. La com bustión d el Z r en el aire tien e lugar s ó lo a tem peraturas m uy elevadas, p ero en esas con d iciones reacciona m ás rápidam ente co n e l nitrógeno q ue con e l oxígeno, dando lugar a la form ación d e una m ezcla d el nitruro, e l óxido y el oxonitruro ZraO Nj.

30-A -2 .

C o m p u e sto s d e l c ir c o n io y e l h a f n io

H a lu r o s. El Z rC li es u n sólid o b lan co q ue sublim a a 3 3 1 ° . E n fase vapor e s m onom érico y presenta u n a estructura tetraédrica. La estructura del ZrCl» cristalino n o se con oce con certeza, pero existen pruebas q ue indican q ue el ZrBr» y el Z rl», q ue poseen propiedades sim ilares a la s d el cloruro, presentan un ordenam iento cúbico, con em paquetam iento com pacto d e iones haluro y átom os d e Z r ubicados en lo s agujeros octaédricos. Las propiedades quím icas d el ZrCl« son sem ejantes a la s d el TiCl». Puede ser preparado por a cción d el C l¡ sobre circonio calentado, o sobre e l carburo d e circonio o una m ezcla d e Z rO . y carbón. En presencia d e aire húm edo form a "hum os” y se hidroliza enérgicam ente p or acción d el agua. A temperaturas ordinarias, las reacciones d e hidrólisis tienen lugar en form a parcial, form ándose e l oxocloruro estable: ZrC l. +

9 H iO =

Z rO C Ia ttfeO +

2HC1

E l ZrCl» s e com bina con dadores tales com o éteres, ésteres, POCla y CHsCN, y con cl io n Cl- para form ar esp ecies hexacoordinadas. L os hexaclorocirconatos pueden prepararse agregando CsCI o RbCl a una solu ción d e ZrCl» en HC1 concentrado. El ion ZrClo2 - cs inestable aun en soluciones d e HC1 15M , la s q ue contienen adem ás hidroxocom plejos catiónico s, p udiéndose cristalizar el oxicloruro d e las mism as. E l ZrCl» reacciona con dos m oles d e algunas diarsinas (al igu al q ue el TiCl», HfCl» y varios otros tetrahaluros d e los elem en tos d el grupo IV ) para form ar ZrCl» (diars) E stos com puestos poseen una estructura d el tip o dodecaédrica octocoordinada.2* Tam bién s e con ocen lo s com puestos 1: 1, pero éstos son probablem ente dím eros q ue involucran Z r octaéd rico. S e ha encontrado que tam bién pueden prepararse com plejos 1:2 con varios ligantes nitrógeno dadores, no h abiéndose establecido, sin em bargo, el núm ero d e coordinación verdadero q ue poseen estos com puestos.26 El ZrBr» y el Zrl» son sim ilares al ZrCl». E l ZrF» e s un sólid o blanco cristalino q ue sublim a a 9 0 3 ° y que, a diferencia d e los otros haluros, es insoluble en solventes dadores. S u estructura c s octocoordinada, involucrando antiprism as cuadrados u nid os entre s í p or ion es F ~ com partidos. Los fluoruros hidratados, Z rF . l o 3 H 2Ü , pueden cristalizarse d e soluciones d e HF-HNOs.* ** R. I. H. Clark, |. Lewis y R. S. Nyholm, / . Chem. Soc., 1962, 2460. 26 G. W. A. Fowlcs y R. A. Walton, /. Chem. Soc., 1964, 4330. J S. Maricic, P. Strohal y Z. Vcksli, /. lnorg. Nucí. Chem., 25, 791 (1963).

El «¡h id rato posee una estruclura octocoordinada d e l tipo (H 2O ) aFaZrFaZrFs(H*0 ) 3 q ue con d en e puentes d e ion es fluoruro* O x id o d e c ir c o n io y ó x id o s m ix to s . Por agregado d e hidróxido a una solución d e Z r (lV ) s e obtiene el ZrO s-nH sO blanco gelatinoso y d e conte n id o d e agua variable.5 N o s e co n oce c l hid róxid o verdadero Z r (O H )4. Por calentam iento enérgico d el óxido hidratado s e ob tien e el Zr0 2 , com puesto blanco e insoluble q ue se caracteriza p or su dureza, su punto d e fu sión sin gularm ente a lto (2 7 0 0 °) y su pasividad excepcional frente a ácid os y álcalis. Estas propiedades unidas a sus buenas características m ecánicas hacen que s e u tilice para la fabricación d e crisoles y com o m aterial refractario en hornos. E l H fO a y una d e las formas del Z rO i (badeleyita) so n isom orfos y poseen una estructura en la cu a l lo s átom os m etálicos s e encuentran heptacoordinados en una form a muy irregular, tal com o lo indica la figura 3 0 -A -l. El ZrOa s e presenta tam bién en otras dos formas q ue contienen Z r octocoordinado.

0=0 0=Zr

Fie. 30-A-l. Diagrama que indica en forma aproximada la estructura de la badeleyita (Zr0 2 monocllnico). Las distancias Zr—O varían entre 2.04 y 2.26 A , y los ángulos O—Zr—O entre 72 y 91°. La distancia entre cl Zr y los oxígenos más próximos es de 3.77 A. E s posib le preparar u n gran núm ero d e com puestos, denom inados corrien tem ente “ circonatos", calentando a 1000-2500° m ezclas d e óxid os, hidróxi d o s, nitratos, etc. d e otros m etales con com puestos sim ilares d e circonio. Estos com puestos, a l igual que los análogos d e titanio, son en realidad óxid os m ix tos q ue n o contienen ion es “ circonato" discretos. E l CaZrOa e s isom orfo con la perovsquita, m ientras q u e, p or otro lad o, existen varios com puestos Ml,2ZrO* q ue tienen estructuras tip o espinela. Q u ím ic a e n s o lu c ió n a cu o sa y c o m p le jo s. E l ZrC>2 e s m ás básico que el TiOa y e s virtualm ente insoluble en exceso de base. La quím ica en m edio acuoso d el Z r e s m ás am plia q ue la del T i. lo q ue se puede atribuir a la m enor tendencia d el Z r (I V ) a hidrolizarse en form a com pleta. Sin embargo, la hidrólisis e s un factor im portante, sien d o p oco probable q ue existan aquo ion es d el Zr*+ aun e n solu cion es fuertem ente ácidas. El ion parcialmente 4 °

T . N . W a te rs , C h e m . a n d In d ., 1964, 713. A . C lc a rfic id , In o r g . C h e m ., 3 , 146 (1 9 6 4 ).

hidrolizado se denom ina generalm ente ion "circonilo" y s e le form ula ZrO ’+, aunque, en realidad, no hay pruebas concluyentes d e la existencia d e este o xoion en solu ción o en sales cristalinas. La más im portante d e las sales de "circonilo” e s e l Z r 0 C lz -8 H ¡0 , q ue cristaliza d e solu cion es clorhídricas di luidas. S e h a demostrado q ue este cloruro con tien e,6 a l igual q ue el bromuro isom orfo, el ion [Z n (O H )a (H e O )ie ]8+ . E n este ion lo s átom os d e Zr s e en cuentran form ando un cuadrado irregular y están conectados entre s í p or pares d e p uentes hidroxo. A dem ás, se encuentran ligados a cuatro m oléculas de agua, por lo q ue puede considerarse q ue el Z r está octocoordinado p or ocho átom os d e oxígeno conform ando un ordenam iento antiprism ático cuadrado deform ado. N o s e conocen hasta el presente datos cristalográficos d e otras sales, pero no existen pruebas d e la existencia de los ion es “ ZrO !+ ” o “ H f 0 2+" en com puestos tales com o Z rO (N O j)!'2 H zO , ZrO (C 2H 3O2) r, HfO Fz, ZrOCz0 * nH zO ,' e tc . A lgunos d e estos com puestos presentan e n su s espectros in frarrojos bandas en la región 850-900 cm - 1 , que pueden suponerse caracte rísticas d e la presencia d e grupos M = 0 . Sin em bargo, e s probable que estas bandas estén asociadas con los m odos antisim étricos d e lo s grupos Zr— O — Zr. En solu cion es ácidas los ion es d el Zr11 son esp ecies polim éricas; en HCI 2 .8 M la esp ecie principal es un trím ero,8 probablem ente [Z rs(O H )6Cls],+ , pero el grado d e polim erización aum enta a m edida q ue dism inuye el p H y está influenciado por e l envejecim iento d e la s soluciones. Las investigaciones en este cam po son com plicadas debido a la lentitud con q ue se alcanzan los equilibrios en la s soluciones. L a fase estable q ue cristaliza d e las soluciones clorhídricas e s el tetrámero, existien do pruebas, provenientes d e estudios d e dispersión d e rayos X en soluciones concentradas d e Z r y H f, d e la existencia d e esp ecies tetraméricas, probablem ente [M . (O H ) s ( H ¡ 0 ) i«]'+ en solu ción . En ácid o perclórico 1-2M q ue contiene hasta Zr 0 .0 2 M, la s esp ecies más impor tantes parecen ser [Zra(OH)»]*+ y [Zr N b 1" , T a r a , d N b » , T a i» ,

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